199815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-izopropil-benzo-2-tia-1,3-diazinon-/4/-2,2-dioxid előállítására
1 HU 199815 A 2 A másik nagy előnye a tri-n-butil-aminnal vagy trietil-aminnal szemben, hogy a kondenzációs reakció már szobahófokon végbemegy szemben az említett NSZK szabadalmi leírás példája szerinti 60 "C helyett. Amennyiben nagytisztaságú termékre van szükségünk, akkor a kapott bentazont tisztítani kell. A bentazon tisztítására kidolgozott eljárásunk oldékonyságkülönbségen alapszik. Azt találtuk, hogy a bentazon szennyezései, az el nem reagált fázistermékek rosszabbul oldódnak vizes metanolban, mint a tiszta bentazon és ezen az alapon egymástól elválaszthatók. A 2,316.292(1973)77 számú NSZK szabadalmi leírás szerint lúgos és savas kezeléssel történik a tisztítás. Ennek hátránya, hogy a bentazonhoz hasonlóan viselkedő szennyezések, így nehezen választhatók el. Eljárásunk előnyeit az eddig ismert előállítási módszerekkel szemben az alábbiakban foglalhatjuk össze: 1. Az izopropil-szulfamoil-klorid és antranilsavészter reagáltatását inert oldószer alkalmazása nélkül végezzük, így az oldószer regeneráltatására nincs szükség. 2. Az izopropil-szulfamoil-klorid és antranilsavészter kondenzációs reakciójánál a keletkező sósavat N,N-dietil-anilinnel kötjük meg, melynek hidrokloridja ol dódik az adott reakció közegben, ennek következtében a reakció sebessége megnő a homogén közeg miatt. 3. Az izopropil-szulfamoil-klorid és antranilsavészter kondenzációs reakciója N,N-dietil-anilin jelenlétéhen már szobahőfokon végbemegy, így elmarad a 60 °C-on történő reagáltatás, mely nemcsak energiát igényel, hanem károsítja is a célterméket. 4. Az alkalmazott technológiai lépések következtében tisztább végterméket kapunk, mint az ismert eljárásokban. 5. A bentazont metanol-víz-elegyes extrakcióval egyszerű módon tovább tisztíthatjuk. 1. példa: Izopropil-szulfamoil-klorid 1 1 diklór-etán és 145 g (1,007 mól) N,N’-diizopropil-karbamid szuszpenziójába kb. 15 perc alatt 0-5 °C között beadagolunk 150 g 56 t%-os óleumot (1,05 mól SO3) 30 percig tartjuk ezen a hőfokon, majd beadagolunk 30 g 100 %-os kénsavat. Az elegyet lassan felmelegítjük 80 °C-ig közben gátfejlődés megy végbe. Két óráig visszafolyató hűtő alatt melegítjük kb. 80 “C-on, míg a gázfejlődés megszűnik. Ezután 50 °C-ra visszahűtve 285 g (2,07 mól) foszfortrikloridot adagolunk és megkezdjük a klór bevezetést 70-80 1/óra ütemben vezetve be a klórgázt 55-65 °C-on hőfejlődés közben. A klórozás kb 1. óra hosszat tart. A termék világos színű átlátszó oldattá alakul. 2,6xl04 Pa-on 80 °C-ig majd l,3xl03- on 90 °C-ig oldószer ill. POCI3 mentesítjük. 324 g terméket kapunk, klór tartalma 20,32 t% (elméleti klór-tartalom 22,53 t%). A klórtartalom alapján az anyag 90 t%-os tisztaságú, a hozam 91,93 %-os. 2. példa: a) N-izopropil-N'-O-karbometoxi-fenil-szulfamid előállítása: 75 g (0,5 mól) N,N-dietil-anilin és 30,8 g (0,2 mól) 98-99 t%-os aritranilsav-metilészter elegyébe keverés közben beadagolunk 34,7 g (0,2 mól) 90,8 t%-os izopropil -szulfamoil-kloridot 20-30 °C-on és 15 percig ezen a hőmérsékleten keverjük a homogén reakcióelegyet. Ily módon végbemegy a kondenzációs reakció. b) N-izopropil-N’ -O-karbometoxi-fenil-szulfamid ciklizációja bentazonná: Az előzőekben nyert N-izopropil-N’-O-karbometoxi-fenil-szulfamid N,N-dietil-aniiines oldatához 85 g 30 t%-os nátrium-metilátot adagolunk be. Ezután 80 °C-on keverjük 1-2 órát, majd a metanolt kidesztilláljuk és visszahűtve a reakcióelegyhez 200 ml vizet adunk. A külön fázisban lévő N,N-dietil-anilint elválasztjuk a vizes fázistól. A vizes fázist 100 g 15 t%-os sósavban adagoljuk keverés közben 20-30 °C-on, amikor is a bentazon kicsapódik. A csapadékot szüljük, vízzel mossuk és szárítjuk. 47 g készterméket kapunk, melynek OP-ja 136-139 °C tisztasága folyadékkromatográfiásán meghatározva 96,8 %, kitermelés 94,8 %-os. 3. példa: (Összehasonlító, a 2.357.063 (1975) sz. NSZK szabadalmi leírás szerint) Keverős készülékben 8,25 tömegrész toluol és 3,8 tömegrész antranil-sav-metilészter valamint 4,8 tömegrész tri-n-butil-amin elegyében 20-40 °C között beadagolunk 3,95 tömegrész izopropil-szulfamoil-kloridot. Ezután az elegyet 60 °C-on egy órát keveijük és végül 10 tömegrész (30 tömeg %-os) metanolos nátrium-metilát-oldatot adagolunk be lassan. Ezután további 1 órát keverjük 60-80 °C-on, majd a metanolt ledesztilláljuk. Szobahőfokra való lehűtés után hűtés közbe a két fázist elválasztjuk. A vizes fázisban a 3- izopropil-benzo-2-tia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid, mint nátriumsó van oldva. A vizes fázist kénsav hozzáadásával pH=l-re savanyítjuk. Leszűrés és szárítás után 5,7 tömegrész 3-izo-propil-benzo-2-tia-l,ldiazinon-(4)-2,2-dioxidot kapunk, olvadáspont 130- 132 °C, kitermelés 93 %-os. Szárítás után a szerves fázist ismét visszavezetjük a reakcióba és desztilláljuk. Vizsgálataink alapján a kapott késztermék 90 t%-os. 4. példa: Nagytisztaságú 3-izopropil-benzo-2-tia-l ,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid előállítása 100 g nyers bentazont (96 %-os) 200 ml vízmentes metanolban oldunk. A kapott alkoholos oldathoz keverés közben 200 ml meleg (80 °C-os) vizet adunk és 5 percig keverjük. Ezután a keverőt leállítva, 15 percig hagyjuk a kiváló részt leülepedni. Az oldat tisztáját leszívatjuk és 400 ml vízbe engedjük bele keverés és hűtés mellett, 15 perc múlva a kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. 94 g terméket kapunk, Op, 138-139 °C, folyadékkromatográfiásán elemezve 99 t%-os. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás 3-izopropil-benzo-2-tia-l,3-diazinon-(4) -2,2- dioxid előállítására N,N’-diizopropil-karbamid óleummal és kénsavval történő kezelésével, majd ezt követő foszfortrikloriddal és klórral történő reagáltatásával keletkező izopropil-szulfamoil-kloridnak ekvimoláris mennyiségű antranilsav-metil-észterrel végzett kondenzáltatásával, ezt követő cik-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
