199770. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-dion-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 199770 B 2 víz 94-25%, előnyösen 90-30%, felületaktív szer 1-40%, előnyösen 2-30%. NEDVESÍTHETŐ POR: 4-(alkenil-oxi-amino-alkili-dén)-3,5-cikohexán-dion-1 -karbonsav-alkil-amid só (II. táblázat szerinti) 0,5-90%, előnyösen 1-80%, felületaktív szer 0,5-20%, előnyösen 1-15%, szilárd hordozóanyag 5-95%, előnyösen 15-90%. GRANULÁTUM: 4-cikloalkil-karbonil-3,5-ciklohexán-dion-1 -karbonsav-amid (I. táblázat szerinti) 0,5-30%, előnyösen 3-15%, szilárd hordozóanyag 99,5-70%, előnyösen 97-85%. A kereskedelmi forgalomban célszerű a koncentrált készítmény forgalomba-hozatala, ugyanakkor a felhasználó általában hígított készítményt alkalmaz. A fenti formák egészen 0,001% hatóanyag- tartalomig hígíthatok. A felhasználandó mennyiség általában 0,001-10 kg/ha, előnyösen 0,025-5 kg/ha. A készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitást szabályozó szereket, kötőanyagokat, tapadást elősegítő szereket, valamint trágyákat vagy speciális hatások elérésére más hatóanyagokat is tartalmazhatnak. A következő példákban a hőmérsékleti értékeket °C-ban, a nyomásértékeket mbar-ban adjuk meg. ELŐÁLLÍTÁSI PÉLDÁK: 1. példa Eljárás 4-butiril-3,5-ciklohexán-dion-karbonsav-izobutil-észter (1.3. számú vegyidet) előállítására a) 35 -Ciklohexán-dion-karbonsav-izobutil-észter 50 g 3,5-ciklohexán-dion-karbonsav, 150 ml izob-utanol, 30 g 85 tömeg%-os o-foszforsav és 400 ml toluol elegyét egy éjszakán át vizelválasztó alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot ezután forgó bepárlón bepároljuk. A maradékot 200 ml tetrahidrofuránban felvesszük, 100 ml 1 normál sósavat adunk hozzá, és 2 órán át forraljuk. Lehűtés után az elegyhez etil-acetátot adunk. A szerves fázist elválasztjuk, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. így viaszos maradék marad vissza, amelyet éter-hexán-elegyből átkristályosítunk, és így annak olvadáspontja 74-76 °C. (Hozam: 62,5 g; 95%,) b) 4-Butiril-3,5-ciklohexán-dion-karbonsav-izobutil-észter 60 g 3,5-ciklohexán-dion-karbonsav-izobutil-észter és 25 ml piridin 400 ml diklór-etánnal készített oldatához 30 ml vajsav- kloridot csepegtetünk, és 15 órán át szobahőmérsékleten tovább keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, 1 normál sósavval mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott 0-acilezett terméket 200 ml diklór-etánban felvesszük, 4 g 4- dimetil-amino- piridint adunk hozzá, és 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet ezután 1 normál sósavval mossuk, szárítjuk, bepároljuk és kevés szilikagélen kromatografáljuk. így 51 g 4-butiril-3,5-ciklohexán-dion- karbonsav-izobutil-észtert kapunk világos olajként, melynek törésmutatója: n21D=1,4907 2. példa 4-(l -Allil-oxi-amino-butilidén)-3,5-ciklohexán-dion-karbonsav- izobutil-észter (2.5. számú vegyidet) előállítása 14 g 4-butiril-3,5-ciklohexán-dion-karbonsav-izobutil-észter, 6,5 g O-allil-hidroxi-amin-hidroklorid, 6,5 g kálium-karbonát és 150 ml kloroform elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióoldatot ezután 1 normál sósavval mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és kevés szilikagélen etil-acetát-petroléter (1:3) eleggyel kromatografáljuk. Az oldószer lepárlása után 6,9 g 4- (l-allil-oxi-amino-butilidén)-3,5-ciklohexán-karbonsav-izobutil- észtert kapunk világos olajként. n210=1,4989 3. példa 4-(l -Etoxi-amino-butilidén)-3,5-ciklohexán-dion-karbonsav- dimetil-amid (2.37. számú vegyidet) előállítása a) 15,6 g 3,5-ciklohexán-dion-karbonsav 100 ml etilén-kloriddal készített oldatához keverés közben 18,4 ml dimetil-karbamoil- kloridot csepegtetünk, majd 12 órán át szobahőmérsékleten és 2 órán át visszafolyatás közben keverjük. Lehűtés után a reakcióelegyet 400 ml etil-acetátban felvesszük, a szerves fázist négyszer híg nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradék 13,2 g nyers 3-(N,N- dimetil-karbamoil)-5-oxo-ciklohex-(3)-én-karbonsav-dimetil-amid. Ezt 300 ml tetrahidrofuránban oldjuk, 8 ml tömény sósavat adunk hozzá, majd 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután híg nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 13,2 g 3,5-ciklophexán-dion-karbonsav-dimetil-amidot nyerünk gyantás anyagként, melyet hexán-éter-eleggyel szilikagéllel töltött oszlopon végzett kromatográfiával tisztítunk, és így kristályos formában kapunk. Op.: 152- 155°C. b) 13,2 g 3,5-ciklohexán-dion-karbonsav-dimetilamidot 6,9 ml piridint 100 ml etilén-kloridban oldunk. Ezután az elegyhez keverés közben 8,5 ml vajsavkloridot csepegtetünk, mely enyhén exoterm reakciót eredményez. A kapott sárga szuszpenziót 14 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 normál sósavval és híg, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 100 ml diklór-etánban oldjuk és 0,5 g 4-dimetil-amino-piridinnel és 0,1 ml vajsav- kloriddal 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtés utál 20 ml 1 normál, nátrium-kloriddal telített sósavval mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagéllel töltött oszlopon, eluensként etil-acetátot alkalmazva kromatografáljuk. így 7,8 g 4-butiril-3,5- ciklohexán-dion-karbonsav-dimetil-amidot nyerünk, világos olajként. c) 4,3 g fentiek szerint nyert 4-butiril-3-ciklohexán-dion- karbonsav-dimetil-amid, 1,9 g etoxi-aminhidroklorid, 1,4 g kálium-karbonát és 50 ml kloroform, valamint 5 ml metanol elegyét 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet 1 normál sósavval mossuk, magnézium-szulfát felett szá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
