199763. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitot tartalmazó granulátumok előállítására
1 HU 199763 A 2 A találmány zeolitot tartalmazó granulátumok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Mesterséges vagy természetes granulált zeolitok számos iparágban, így például a vegyiparban elsősorban mint adszorbensek és katalizátorok kerülnek felhasználásra. A zeolitok alkalmazásával kapcsolatos egyik legfontosabb jellemző az adszorbciós helyekhez vezető csatornáknak (pórusoknak) a mérete. Amint ismeretes, a zeolitok - a belső struktúrájukból következően - igen nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, ez a nagy fajlagos felület azonban csak azon molekulák számára áll rendelkezésre, amelyek olyan méretűek, hogy az említett csatornákon (pórusokon) át tudnak haladni. Ebből következik, hogy a zeolitok segítségével éles elválasztás valósítható meg az adszorbeálható és a nem adszorbeálható molekulák között. Zeolitokat - például klinoptilolitot, mordenitet stb. - tartalmazó kőzetek a természetben, például Magyarországon a Tokaji-hegységben is előfordulnak, és egyes lelőhelyről származó zeolitos tufák - többek között - adszorbensek készítésére is alkalmasak. Ezeknek a kőzeteknek az átlagos zeolittartalma viszonylag magas - például a klinoptilolitos kőzetek zeolittartalma az 50-60 m/m %-ot is eléri -, és a krisztalitok (zeolitkristályok) többé-kevésbé homogén eloszlásban az egész kőzettömegben megtalálhatók. Ezek hozzáférhetőségét másodlagos pórusszerkezet biztosítja, és a kőzetek szilárdsága is megfelelő. E tulajdonságokból következik, hogy a homogenizált bányatermékből szemcsés adszorbenst a legegyszerűbben és a legolcsóbban a következő műveletsorral lehet előállítani: durva törés-apntás-frakcionálás-koptatás(portalanítás)-szárítás-aktiválás. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy az aprítás végén kapott adszorbens szemcsék alakja az ideális gömbalaktól jelentősen eltér, az élek és sarkok könnyen letöredeznek, a szemcsék porlanak. További hátrányt jelent, hogy - amint a gyakorlat bizonyította - a frakciónak aprítmányok előállítása során mintegy 40±10 m/m % relatív mennyiségű d=0,3-0,4 mm-nél kisebb méretű apróbb szemcse, valamint por képződik, amely például adszorbensként csak granulált formában értékesíthető. Az iparban felhasznált zeolitok nagy többségét mesterséges úton gyártják. A zeolitok szintézise alkáli szilikát- és aluminátoldatokból előállított gélek hidrotermális kristályosításával történik. A kristályosítással kapott zeolitok szemcsemérete a technológiai paraméterek változtatásával bizonyos határok közölt változtatható, a szemcsék mérete azonban a legjobb esetben is olyan kicsi, hogy a finomszemcsés anyag felhasználása jelentős nehézségekbe ütközik (porképződés, kezelési problémák stb.) Ezért az apró primer szemcsékből igyekeznek olyan nagyobb szemcséket - granulátumokat - előállítani, amelyekben a primer szemcsék szerkezete változatlan marad. A DT-OS 2 704 003 szabadalmi leírásból olyan granulálási eljárás ismerhető meg, amely szerint önthető szemcsézettségű és vízlágyító tulajdonságú alkáli-alumínium-szilikátokat 0,3-3 rész szerves, 30- 100 ”C olvadáspontú agglomeráló vegyület és 0,5-3 rész szervetlen só felhasználásával állítanak elő. Ennek az eljárásnak az a fő hátránya, hogy benne granuláló segédanyagként szerves terméket kell alkalmazni, ami az esetek nagy részében nem kívánatos. A szerves anyagot utólagos hőkezeléssel el kell távolítani, ami általában a granulátum szilárdságának csökkenéséhez vezet. A 2.811.665 számú NSZK szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a granulálási kondenzált, üvegszerű foszfátok jelenlétében végzik, és d=0,2-1,0 mm szemcseméret közötti terméket állítanak elő. Az eljárás hátránya a nem egyenletes szemcseméret: a d=l mm feletti szemcsék mellett a szemcsehalmazban d=200 pm méretűek is előfordulnak. További hátrány, hogy a granulálás olyan nagy mennyiségű kötőanyag felhasználásával történik, amely az adszorbensként vagy katalizátorként történő felhasználás szempontjából kedvezőtlen. Az eljárás egyébként ioncserélő tulajdonságú termékek előállítására szolgál. A találmány feladata, hogy olyan eljárást szolgáltasson zeolitot vagy zeolitokat - mesterséges és/vagy természetes zeolitokat - tartalmazó granulátumok előállítására, másszóval a legkülönfélébb zeolitok vagy zeolit-keverékek granulálására, amely eljárás segítségével közel egyforma méretű, gömb- vagy közel gömbalakú, és a gyakorlat által megkövetelt szilárdságú granulátumok nyerhetők az alapanyagként felhasznált zeolitpor eredeti adszorpciós tulajdonságainak számottevő megváltoztatása nélkül. A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy a granulátumhalmaz szemcseméretének szórása azáltal csökkenthető - azaz, a közel egységes granulátumméret oly módon érhető el -, és a granulátumok gömbalakja azáltal biztosítható, ha a granulálandó zeolitport, illetve zeolitpor és por alakú kötőanyag keverékét viszonylag szűk szemcsefrakciójú szilárd magok felületére rétegezzük, mégpedig e magok intenzív, például gördülő mozgásban tartásával. További felismerésünk, hogy míg a mesterséges zeolitokból granulátum csak az adott alapanyag tulajdonságainak ismeretében kiválasztott kötőanyag felhasználásával állítható elő, addig a természetes zeolitokat tartalmazó kőzetporok - miután egyebek mellett a technológiánkban kötőanyagként funkcionáló különféle agyagásványokat is tartalmaznak - kívülről bevitt kötőanyag nélkül, pusztán vízzel történő nedvesítéssel is granulálhatok. Mesterséges zeolitpor és por-halmazállapotú kötőanyag alkalmazása esetén a homogenizált porkeveréknek a magokra vitele előtt, illetve közben a szemcsék felületét vízzel vagy más folyadékkal nedvesítve érjük el a rétegeknek a magokra rakódását, ha viszont kötőanyagként valamilyen oldatot szuszpenziót használunk, a magok járulékos nedvesítésére a zeolitpor felhordásához nincs szükség. E felismerés alapján a kitűzött feladatot a találmány értelmében olyan eljárás segítségével oldottuk meg, amelynek az a lényege, hogy a szilárd magokra természetes és/vagy mesterséges zeolitpor és kötőanyag keverékét rétegezzük a magok nedvesítése és mozgásban tartása segítségével, majd az így kapott nedves granulátumokat vízgőzt tartalmazó zárt térben melegítjük vagy/és szárítjuk, majd hevítéssel aktiváljuk. Előnyös, ha szűk szemcsefrakciójú, célszerűen a 0,2-0,4 mm; 0,4-0,6 mm; 0,6-0,8 mm; 0,8-1,0 mm; 1,0-1,6 mm; 1,6-2,0 mm; 2,0-3,0 mm; 3,0-4,0 mm méret-tartományokba eső frakciók valamelyikébe tartozó mag-halmazra rétegezzük a zeolitpor- kötőanyag keveréket, továbbá ha túlnyomórészt 0,1 mm-nél kisebb szemcsékből álló zeolitport rétegzünk a ma5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
