199516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására szénléncok biomimetikus szekvenciális felépítésével polimer hordozón
HU 199516 B Visszafolyató hűtővel és mágneses keverővei ellátott 100 ml-es gömblombikba 7,21 g (45 mmól) O-etil-S-kálium-ditiokarbonátot mérünk be és 40 ml vízben oldjuk. Az oldathoz keverés közben 5,00 g polisztiril-diazónium-kloridot adunk. A reakcióelegyet a habzás megszűnéséig 35—45°C-on keverjük. A reakcióelegyet szűrjük és vízzel háromszor, majd az 1. példa szerinti „szivacs-technakával" mossuk, a szűrőn vákuumban leszívatjuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. Értékelés: IR; AA/A {fji§:0,13—2,09. 4. példa Szulfhidril-polisztirol előállítása [(111), X= =kémiai kötés; (XIX)] A 3. példában ismertetett készülékbe 5,00 g O-etil-S-polisztiril-ditiokarbonátot mérünk be, 50 ml 96 tf%-os alkoholban szuszpendáljuk és az elegyet forró (85—90°C-os) fürdőben melegítjük. A fürdőt rövid időre eltávolítjuk, majd 5,00 g (89 mmól) szilárd kálium-hidroxidot adunk hozzá és a lombikot a forró fürdőbe azonnal visszahelyezzük. Az exoterm reakció megindulásakor az elegy gázfejlődés közben forrani kezd. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 90 percen át keverjük, majd szűrjük, vízzel háromszor mossuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és vízzel, majd az 1. példa szerint „szivacs-technikával” mossuk. A terméket a szűrőn leszívatjuk és szobahőmérsékleten szárítjuk. Értékelés: IR; AA/A-^gjj- (a kiindulási vegyület elnyelésének és az acetilezett termék tioésztersávjának összehasonlítása): 0,32-»-2.53. Az acetilezett termék 1700 és 1740 cm -es elnyelésének összehasonlítása, és a termék elemanalízise azt mutatja, hogy a termék 2,5 mM/g SH-f és 0,6 mM/g OH-t tartalmaz. 5. példa Hidroxi-polisztirol előállítása [(III), X=kémiai kötés; (XX) j A 3. példában ismertetett készülékbe 0,20 g vas(II)szulfátot mérünk be, 50 ml 60 t%-os kénsavban oldjuk és erős keverés közben 1,00g polisztirol-diazónium-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 120°C-os fürdőben 20 percen át keverjük, majd szűrjük, vízzel savmentesre mossuk és az 1. példa szerinti „szivacs-technikás" mosásnak vetjük alá. A szűrőn levő terméket szobahőmérsékleten, majd vákuum-szárítószekrényben 80°C-on szárítjuk. Értékelés: IR; AA/A-j-^q (az acetilezett anyagok észtersávjainak összehasonlítása); 0,03-*-*-2,92 (100%-os reakció a diazóniumsáv teljes eltűnése alapján). 6. példa p- (polisztiril-karbonil) -fenoxi-ecetsav előállítása (V) Az 1. példában leírt készülékbe 1,00 g p-hidroxi-benzoil-polisztirolt mérünk be és 5 ml 9 vízmentes benzol és 5 ml vízmentes dinietil-szulfoxid elegyében szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz keverés közben 0,26 g (9 mmól) nátrium-hidridet, majd 1,19 g (9 mmól) monoklór-ecetsav-káliumsót adunk. A reakcióelegyet szükség esetén nátrium-hidriddel megldgosítjuk. A reakcióelegyet 70°C-on 80 percen át keverjük, majd szűrjük, vízzel kétszer mossuk, tömény sósavval megsavanyítjuk, vízzel kétszer és az 1. példa szerinti „szivacs-technikás" eljárással mossuk és vákuum-szárítószekrényben szárítjuk. Értékelés: IR; AA/A-[|^:0,13-^1,54. 7. példa 3-{p- [ (1-hidroxi-polisztiril) -nietii] -fenoxi}-propionsav előállítása (V) A 6. példában leírt eljárást azzal a változtatással végezzük, hogy p-hidroxi-benzoil-polisztirol helyett 1,00 g (l-(p-hidroxi-fenil)-1-hidroxi) -metil-polisztirolt és monoklór-ecetsav-káliumsó helyett 1,72 g (9 mmól) 3-bróm-propionsav-káliumsót alkalmazunk és a reakciót 90 percen át végezzük. Értékelés: IR; AA/A-^j0,39^1,23. 8. példa 2- (polisztiril-merkapto)-ecetsav előállítása (V) Az 1. példában leírt készülékbe 1,00 gszulfhidril-polisztirolt mérünk be, és 5 ml benzol és 5 ml metanol elegyében szuszpendáljuk. Ezután 0,85 g (9 mmól.) monoklór-ecetsavat és részletekben 1,66 g (12 mmól) vízmentes kálium-karbonátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 70°C-on 60 percen át keverjük. A terméket a 6. példa szerint izoláljuk. 'Értékelés: IR; AA/A-j^O.O?-*» 1,91. 9. példa 3- (polisztiril-merkapto) -propionsav előállítása (V) A 8. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként monoklór-ecetsav helyett 1,22 g (8 mmól) 3-bróm-propionsavat alkalmazunk és a reakciót 120 percen át folytatjuk. Értékelés: IR; AA/A-^:0,07-*l,97. 10. péjda p- [ ( 1 -tnetoxi-1 -polisztiril) -metil] -fenoxi -ecetsav-metilészter előállítása (VA) Mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 100 mles háromnyakú lombikba 1,00 g p- [ ( 1 -hidroxi-1-polisztiril)-metil] -fenoxi-ecetsavat mérünk be és 5 ml vízmentes benzol és 5 ml vízmentes aceton elegyében szuszpendáljuk. A szuszpenzióban keverés közben 0,23 g (10 mmól) fémnátriumot oldunk. A reakció-10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
