199515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szennyeződések eltávolítására folyékony titán(IV)-klorid-fázisból és az eljárás alkalmazása 1-alkének polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására
HU 199515 B 4 19330 sz. európai szabadalom szerinti eljárás második lépésében reaktánsként. A találmány tehát kiterjed 1-alkének polimerizációjához használható szilárd katalizátor-komponens előállítására is, amely a következő lépésekből áll: ( 1 ) TiCl4-ot Mg(OR)mCl2-/n általános képlett! vegyülettel reagáltatunk — ahol R jelentése a fenti és m értéke 0,1 vagy 2 — halogénezett szénhidrogén, elektrondonor és egy alkifás alkohol aromás észtere, előnyösen etil-benzoát jelenlétében, (2) a szilárd közbülső terméket elválasztjuk a TiCl4-t és halogénezett szénhidrogént tartalmazó folyékony fázistól, (3) a TiCl3OR képletü vegyülettel szenynyezett folyékony fázist R’-CO-Cl általános képletü savhalogeniddel — ahol R’ jelentése a fenti — reagáltatjuk az nTiCl4.R’-CO-OR általános képletü addíciós komplexet 15°C alá történő hűtéssel kicsapjuk — ahol n értéke 0,3 és 3,0 közötti, R és R’ jelentése a fenti, majd a szilárd addíciós komplexet elválasztjuk a folyékony fázistól, (4) a (2) lépésben kapott szilárd közbülső terméket szuszpendáljuk a (3) lépésben kapott folyékony fázisban legalább 60°C-on, és ezen a hőfokon tartjuk legalább 0,5 óra hosszat, majd (5) a szilárd katalizátor-komponenst elválasztjuk a folyékony fázistól. Az (5) lépésben kapott folyékony fázist visszavezethetjük az (1) lépésbe, adott esetben a (3) lépés szerinti tisztítás elvégzése titán. Ez utóbbi különösen akkor előnyös, ha a (3) lépésben a szerves savhalogenidet nem sztöchiometrikus mennyiségben, hanem fölöslegben alkalmaztuk. Az 1-alkének, különösen a propilén vagy propilén és legfeljebb 20 mól% etilén elegye polimerizációjakor a szilárd katalizátor-komponenst önmagában ismert módon, előnyösen a 19330 sz. európai szabadalom szerinti módon alkalmazzuk. A legjobb katalizátor rendszer kokatalizátorként trialkil-alumínium-származék és alifás alkoholok aromás észterének' kombinációját tartalmazza, például egy, az 1 387 890 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti vegyületet, előnyösen p-etoxi-etil-benzoátot vagy p-metoxi-etil-benzoátot. önmagában trialkil-alumínium-származék helyett ezt a vegyületet dialkil-alumínium-halogeniddel kombinálva is alkalmazhatjuk. A TiCl4-t iparilag a legnagyobb mennyiségben fém titán előállítására alkalmazzák a Hunter vagy Kroll eljárásban, amelynek ?orán fém Na-val vagy Mg-val reagáltatják, és vízzel történő hűtés hatására szivacsos formában kapják a titánt. Ezekkel a módszerekké] négy-kilences tisztaságú titánt állítanak elő, ami csak úgy érhető el, ha a nyersanyag nagyon kis mennyiségű szennyezést tartalmaz. 3 A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül. 5 I. példa 135 g magnézium-etoxi-kloridot és 61 g etil-benzoátot 1,5 óra hosszat 100°C-on keverünk TiCl4 és monoklór-benzol 50:50 tömegarányú elegyének 4,3 kg-jában. Ezután a fo- J0 lyékony fázisból elválasztunk 175 g szilárd reakcióterméket (A), a folyékony fázishoz hozzáadunk 95°C-on 183 g benzoil-kloridot, és 95°C-on 10 percig keverjük. Ezután 10°C- ra lehűtjük, így 485 g sárga színű szilárd 15 TiCI4.C6H5COOC2H5 komplex képződik, amelyet leszűrünk. Ezután a folyékony fázis 50:50 tömegarányának visszaállítása céljából 285 g TiCl4-ot adagolunk, és az (A) terméket diszpergáljuk ebben a folyékony 20 fázisban. Az elegyet 105°C-ra melegítjük, és 3 óra hosszat keverjük. Ezután leszűrjük, így 172 g szilárd terméket (A’) kapunk, amelyet 30°C-on 1,5 óra hosszat izopentánnal mosunk. 25 2. példa 150 g magnézium-etoxi-kloridot és 57 g etil-benzoátot 1,7 óra hosszat 105°C-on keverünk 4,5 kg TiCl4 és monoklór-benzol 50: :50 tömegarányú 4,5 kg elegyével. Ezután 30 172 g szilárd reakcióterméket (B) választunk el a folyékony fázistól, amelyhez 370 g benzoil-kloridot adunk 90°C-on. A folyékony fázist 90°C-on 20 percig keverjük, majd lehűtjük 15°C-ra, így 970 g sárga szilárd TiCl4X 35 XC6H5COOC2H5 komplex csapódik ki. Szűrés után a folyékony fázis 50:50 tömegarányát 560 g TiCI4 adagolásával visszaállítjuk, és ebben diszpergáljuk a B terméket. A hőmérsékletet 100°C-ra emeljük, és a diszperziót 40 ezen a hőmérsékleten keverjük 2,7 óra hosszat. Szűréssel 169 g szilárd terméket (B’) kapunk, amelyet 25°C-on 1,7 óra hosszat izopentánnal mosunk. 45 50 55 60 3. példa Az A’ és B’ szilárd termékeket szilárd katalizátorként vizsgáltuk folyékony propilén polimerizációjához, a következő körülmények között: kokatalizátor: trietil-alumínium/p-etoxi-etil-benzoát 1,3:1 mólarányban 40:1 0,27 mg/I 2900 kPa 67°C 1 óra 2 térf% Polimer-kitermelés: 19,5 kg/g-A’ és 18,2 kg/ /g-B’ Al:Ti tömegarány: Ti-koncentráció: nyomás: hőmérséklet: idő: H, koncentráció: 4. példa Az 1. példa szerinti módon járunk el. Az alkalmazott anyagokat és a kitermelést a következő táblázatban foglaljuk össze. 3
