199515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szennyeződések eltávolítására folyékony titán(IV)-klorid-fázisból és az eljárás alkalmazása 1-alkének polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására
HU 199515 B 2 A találmány tárgya eljárás egy vagy több, TiCl3OR képlett! szennyezés — ahol R jelentése alkil- vagy arilcsoport — eltávolítására TiCl4-t tartalmazó folyékony fázisból, és alkének polimerizálására alkalmazható szilárd katalizátorkomponens előállítására. Ezeket a vegyületeket alapjában véve el lehet távolítani a folyékony fázisból ismert fizikai-kémiai módszerekkel, pl. frakcionált desztiltációval, ez a módszer azonban energiafelhasználás szempontjából nem kellően hatékony, és olyan szennyezők esetében, amelyeknek forráspontja a TiCl4 forráspontja közelében van — ilyen például a TiCI3OC2H5 —, a desztillációs módszerhez megfelelő berendezést kell alkalmazni, amelyet nem könnyű az ipari berendezésekhez illeszteni. Ennél tehát egyszerűbb módszerre van szükség. Kísérleteink során kidolgoztunk egy ilyen módszert. A találmány szerinti, TiCl4 feldolgozó módszer alapjai a következők: 1. A TÍCI3OR képletű szennyezők TiCl4- dá és észterekké alakíthatók egy szerves savhalogeniddel reagáltatva. így például a TÍCI3OC2H5 (etox-titán-triklorid) C6H5-C0C1- lel (benzoil-kloriddal)reagáltatva TiCl4-t és etil-benzoátot képez. Ez a reakció önmagában ismert. 2. Az észterek TiCl4-dal reagálnak, és addíciós vegyületeket vagy komplexeket képeznek. Ez a reakció is önmagában ismert. 3. Kísérleteink során úgy találtuk, hogy az illető addíciós komplexek folyékony TiCl4 fázisban korlátozottan oldódnak, különösen alacsony hőmérsékleten, igy a folyékony TiCl4 fázisból kicsaphatok. Ennek megfelelően, a találmány tárgya eljárás egy vagy több, TiCI3OR általános képletű szennyeződés — ahol R jelentése 1—8 szénatomos alkil- vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoport — eltávolítására TiCl4-t tartalmazó folyékony fázisból. A találmány értelmében a szennyeződéseket egy R’-CO-Cl általános képletű szerves savhalogeniddel reagáltatjuk — ahol R’ jelentése 1 —12 szénatomos alkil-, 4—8 szénatomos cikloalkil-, fenil-, naftil- vagy fenil-( 1—4 szénatomos alkil)-csoport—, I5°C alá történő hűtéssel nTiCl4.R’-CO-OR általános képletű addíciós komplexet csapunk ki — ahol n értéke 0,3—3,0, R’ és R jelentése a fenti —, és a kicsapott komplexet eltávolítjuk a folyékony fázisból. Noha a találmány magában foglalja a kétkomponensű, TiCl4-ből és TiCl3OR-ből álló rendszer használatát, előnyös olyan folyékony fázist alkalmazni, amely emellett folyékony, halogénezett szénhidrogén hígítószert is tartalmaz, feltéve, hogy ennek a hígítószernek a jelenléte nem befolyásolja az előbb említett addíciós komplex korlátozott oldhatóságát. Ha halogénezett szénhidrogéneket alkalmazunk,azoknak a TiCl4-hoz viszonyított előnyös tömegaránya 30:70 és 70:30 között van. Alkalmas halogénezett szénhidrogének az 1 2 alifás, 12 szénatomszámig terjedő halogénezett szénhidrogének, például 1,2-diklór-etán, triklór-propán, hexaklór-etán, tetraklór-metán, 2-klór-bután, 1-klór-izooktán, stb. és az aromás halogénezett szénhidrogének, például 2,3-diklór-naftén, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-diklór-benzol, 2-klór-toluoI, monoklór-benzol-, ez utóbbi előnyös vegyület. Szerves savhalogenidként alkalmazhatunk aromás vagy alifás savhalogenideket, az utóbbiak közül azok előnyösek, amelyekben.. R’ 1 —12 szénatomos alifás vagy cikloalifás alkilcsoportot jelent, például etil-, n-propil-, izopropil-, hexil- vagy ciklohexilcsoportot. Különösen előnyösek azok a savhalogenidek, ahol R’ (1—4 szénatomos alkil)-fenilcsoportot jelent. A legelőnyösebb a benzoil-klorid. Az nTiCl4.R’-CO-OR komplexben n értéke előnyösen 0,75 és 1,30 közötti. Ezt az értéket úgy lehet elérni, hogy az adagolt szerves savhalogenid mennyiségét a szennyezett TiCl4 ismert mennyiségű TÍCI3OR tartalmához igazítjuk. A TiCl3OR mennyisége a folyékony fázisban normál esetben 300 g és 15 g közötti a TiCl4 kg-jaira számítva. Legelőnyösebb a savhalogenidet sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazni, ami a következő reakciót teszi lehetővé: TiCljOR-f-R’-CO-Cl-i-TiC^.R’-CO-OR Az OR csoport legtöbbször 1—8 szénatomos alkoxicsoport, éspedig etoxicsoport. A reakció gyorsan végbemegy, ha a hőmérséklet a folyékony fázisban 60°C fölött van, előnyösen legalább 90°C. Alacsonyabb hőmérsékletnél több időre van szükség a kívánt konverzió eléréséhez. Az említett magas hőmérsékleten az addíciós komplex viszonylag jól oldódik a folyékony fázisban, de gyorsan kicsapódik, ha a folyékony fázis hőmérsékletét 15°C alá csökkentjük. Ennél magasabb hőmérsékletnél a cseppképződés lassúbb és kevésbé kvantitatív. A találmány szerinti eljárás fontos az olyan szilárd katalizátorok előállításánál, amelyeket 1-alkének, például etilén, propilén, butén-1, oktén-1, stb. polimerizációjánál alkalmaznak. Ezeket a szilárd katalizátorokat úgy állítják elő, hogy például magnézium-alkoxivagy -aril-oxi-kloridot vagy magnézium-dialkoxidot vagy -di(aril-oxid) -ot folyékony halogénezett szénhidrogének jelenlétében TiCl4-dal halogéneznek (1. pl. 19330 sz. európai szabadalom). A szilárd termék elválasztása céljából végzett szűréssel olyan folyékony fázist kapunk, amely TiCl4-ból, halogénezett szénhidrogénből és a szennyező TiCl3OR képletű vegyületből áll. Az 19330 sz. európai szabadalmi leírás ismertet egy második lépést, amellyel a szilárd katalizátor komponenst előállítják. Ez a lépés az előbb említett szilárd reakciótermék TiCI4-dal történő reagáltatásából áll. Ebben a reakcióban a TiCl3OR szennyező jelenléte nem kívánatos, és ha a szennyezést a találmány szerinti eljárással eltávolítjuk, a tisztított TiCl4 fázis nagyon jól használható a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
