199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával

HU 199514 B

18

merizálásra használjuk. A kísérleti eredményeket a 4. és az 5. táblázatban adjuk meg.

A 20—22. kísérlet eredményei (4. táblázat) világosan mutatják, hogy az azonos reakciókörülmények között, hidrogénmentes közegben, szilícium-dioxid-hordozós katalizátoron előállított polimerek sűrűsége és hajlítási modulusza csökkent, HLMI értéke pedig nőtt, miközben az 1 g hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorhoz adagolt Cr4(TMS)8 mennyiségét zéróról (20. kísérlet) 2,52 mmól/g-ra (22. kísérlet) növeltük. Nem tűnik ki a táblázatból, hogy a 20. kísérletnél tapasztalt kb. 20—55 perces indukciós periódus, ami a hatvegyértékfi krómot tartalmazó katalizátoroknál tipikus jelenség, 5 percre csökken Cr4(TMS)g beadagolás hatására. Ez azt jelenti, hogy a beadagolt krómvegyület redukálja a hordozón a Cr+6 centrumokat, ezáltal a polimerizáció iniciálásának sebességét nem kizárólag a centrumok etilénes redukciójának sebessége határozza meg. A termelékenység változása, 4100 g/g katalizátor/óra a 20. kísérletben, 7700 g/g katalizátor/óra a 21. kísérletben és 1420 g/g katalizátor/óra a 22. kísérletben, arra enged következtetni, hogy a katalitikus aktivitás nő ugyan a szerves krómvegyület beadagolásának hatására, túladagolása viszont aktivitás csökkenést okoz.

7. példa

Etilén polimerizáció ja előzetesen Cr4(TMS6)al érintkeztetett, hatvegyértékű krómot

tartalmazó katalizátorral

A kísérletsorozatban etilént polimerizálunk a 3. példában ismertetett módon. A kísérleteknél az 1 tömeg% hatvegyértékű krómot tartalmazó, aktivált, hordozós katalizátort az előzőekhez hasonlóan Cr4(TMS)g oldattal érintkeztetjük. A 963 jelű kogél katalizátort Cr4(TMS)g oldattal történő impregnálás előtt 3 órán át 800°C-on, szén-monoxid áramban aktiváljuk, nitrogéngázban 7Ö0°C-ra hűtjük, majd 3 órán át, 700°C-on száraz levegőn kalcináljuk. Az előkezelt katalizátorokat etilén polimerizációban minősítjük. Az eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.

Az 5. táblázatban megadott eredményekből kitűnik, hogy a 30—37. kísérletekben alkalmazott etilénpolimerizációs katalizátorok aktívak. A katalizátorok aktivált, hatvegyértékű krómot tartalmazó szilícium-dioxid- vagy szilícium-dioxid-titán-dioxid-hordozós katalizátorok és Cr4(TMS)g előzetes érintkeztetésével állíthatók elő. A 31—33. kísérletek eredményei azt mutatják, hogy a Cr4(TMS)g komponens mennyiségének növelésével kb. 0,03- ról 0,19 mmól/g kát. értékre olyan katalizátorok keletkeznek, melyeken azonos kísérleti körülmények között nagyobb folyási mutatószámú és kisebb sűrűségű polimerek képződnek. A 34—37. kísérletek eredményei szerint a reaktorhőmérséklet emelése és/vagy a.hidrogén betáplál ás jelentősen növeli a polimer folyási mutatószámát. A 27—29. kísérletek 10

17

eredményeit a technika állása szerint ismert, hatvegyértékfi krómot tartalmazó katalizátorok alkalmazásával kaptuk.

8. példa

Néhány, a 4. és 5. táblázatban bemutatott polimer SEC- és NMR-módszerrel meghatározott szerkezeti jellemzőit adjuk meg a 6. táblázatban.

A polimerek 6. táblázatban ismertetett tulajdonságai valamennyi polimerre jellemzőek, amelyet az adott katalizátorrendszerrel állítottunk elő. A 29. kísérletben előállított lineáris, nagysűrűségű polietilén gyakorlatilag nem tartalmaz rövid láncelágazásokat, amint az várható volt. A 28. kísérletben előállított terpolimer rövid láncelágazásainak száma kb. 0,85 mól%, az Et/Bu+ arány kb. 0,5, sűrűsége 0,9392 g/cm3. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárással előállított, többféle krómot tartalmazó katalizátorral előállított polimerek sűrűsége 0,9399 g/cm3 (21. kísérlet), 0,9372 g/cm3 (24. kísérlet), 0,9406 g/cm3 (26. kísérlet), 0,9382 g/cm3 (36. kísérlet), a rövid láncelágazások mennyisége 1,02— 1,60 mói%, az Et/Bu+ arány 0,7—1. A különbség jelentős és világosan mutatja, hogy közepes és kissűrűségű etilén-polimerek (lineáris, kissűrűségű polietilén) állíthatók elő az önmagában alkalmazott etilén-monomerből a találmány, szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel.

9. példa

Az előzőekhez hasonló módon, 95°C hőmérsékleten, szilícium-dioxid-titán-dioxid kogél hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó (a katalizátor tömegére vonatkoztatva 1 tömeg% krómtartalmú) aktivált katalizátor és adott szerves krómvegyületek érintkeztetésével előállított katalizátorok alkalmazásával etilénpolimerizációs kísérletsorozatot végeztünk. Az alkalmazott krómvegyületek a 4,369,295 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismertek és a következők:

(a) [diciklopentadienil-króm], jele Cr(CP)2;

(b) (dikumol-króm(O)], jele Cr(CUM)2, valamint a fentiekben ismertetett eljárással előállított:

[bisz (2,4-dimetil-pentadienil) -króm (II) ] ;

jele Cr(DMPD)2; továbbá

Cr(TMS)4 és

Cr4(TMS)g.

Az eredményeket a 7. táblázatban adjuk meg.

A 7. táblázat eredményei azt mutatják, hogy az alkalmazott szerves krómvegyület, melyet előzetesen érintkeztetünk a hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorral, jelentős hatással van a katalizátor aktivitására, továbbá a kapott polimer fizikai tulajdonságaira. Egyenértékű mennyiségű szerves krómvegyület beadagolsa után a katalizátorok közül a Cr,(CP)2 alkalmazásával előállított katalizátor (38. kísérlet) inaktív. A ta-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65