199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
HU 199514 B lálmány szerinti eljárással előállított, Cr4(TMS)s tartalmú katalizátor (42. kísérlet) a leghatékonyabb a kissűrűségű polimer előállításában, jelezve, hogy a polimer jelentős mennyiségű rövid láncelágazást tartalmaz, amit az előzőekben ismertetett példák is alátámasztanak. A többi krómvegyűlet hatékonyság szerinti sorrendje a minél kisebb sűrűségű polimer előállításában: Cr(CUM)2, Cr (TMS)4, Cr(DMPD)2. (Lásd a 39., 41. és 40. összehasonlító kísérleteket!) 10. példa Az előzőekben ismertetett módon, 100°C- on, szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó aktivált katalizátor és Cr(CUM)2 vagy Cr4(TMS)g érintkeztetésével előállított és izolált katalizátorkészítménnyel etilén polimerizációs kísérletsorozatot hajtunk végre. Minden kísérlet végén a reaktor folyadékfázisából mintát veszünk, amit gázkromatográfiásán elemzünk és meghatározzuk benne az etilén oligomerek mennyiségét. Mivel az alkalmazott oszlopon nem lehet szétválasztani a keletkezett buténeket és a reaktorban hígitóanyagként használt izobutént, ezért az 1-butén mennyiségére vonatkozó adatok hiányoznak. A nagyobb szénatomszámú olefinek okoznak elsősorban nehézségeket, mivel nagyobb a valószínűsége, hogy a kinyert laza polimerben folyadék vagy gőzformában visszamaradnak és így a polimer feldolgozáskor kellemetlen szagú, füstöl és ragadós. A polimerizációs idő a 43. kísérletben 12 perc, a 44. kísérletben 11 perc, a 45. kísérletben 15 perc, a 46. kísérletben 60 perc. A kapott eredményeket a 8. táblázatban adjuk meg. A 8. táblázatban megadott eredmények alapján megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokon (44—46. kísérlet) csak kevés 6 és 8 szénatomos (C6“ és C8“) 1-olefin képződik, abszolút mennyisége pedig növekszik a polimer sűrűségének csökkenésével. Ugyanolyan sűrűségű polimer előállításánál az összehasonlító 19 katalizátoron (43. kísérlet) körülbelül hatszor annyi 6 szériatomos (C6”) olefin és tízszer annyi 8 szénatomos (Cg") 1-olefin keletkezik, mint a találmány szerinti eljárással előállított katalizátoron (45. kísérlet). Az összehasonlító katalizátoron továbbá jelentős mennyiségű 10, 12 szénatomos 1-olefin (C10“, C,2“) és ennél hosszabb szénláncú olefin képződött. Ilyen olefinek a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásánál nem voltak kimutathatók. 11. példa 2 liter térfogatú kevert reaktorban, gázfázisban, kétféle vegyértékű krómot tartalmazó katalizátoron etilént, mint egyetlen monomert polimerizálunk. A katalizátort a szokásos módon, száraz, oxigénmentes atmoszférában állítjuk elő aktivált, 1 tömeg% hatvegyértékű krómot tartalmazó, 963 jelű kogél katalizátor (lásd 7. példa) impregnálásával 0,2 mg króm/g kogel katalizátor krómkoncentráció eléréséhez szükséges mennyiségű, n-pentánban oldott Cr4(TMS)g-al. Ez a krómkoncentráció 1 tömeg% Cr4(TMS)g formában bevitt kétvegyértékű krómatomnak felel meg a krómtartalmú kogél katalizátor tömegére vonatkgoztatva. Az impregnálást követően a keveréket nitrogénatmoszférában 50—60°C hőmérsékletre melegítjük és eltávolítjuk az oldószert. A kétféle „vegyértékű krómot tartalmazó katalizátort hitrogénatmószférában tároljuk. 2 liter térfogatú, nitrogénnel öblített, kevert reaktorban, a reaktort a kívánt hőmérsékletre melegítve, és a katalizátor beadagolása után etilénnel a kívánt reaktornyomást beállítva polimerizálási kísérletet hajtunk végre. Az eddig ismertetett kísérletekhez hasonlóan a polimerizálás 1 órás időtartama alatt a szükséges etilénmennyiséget nyomás alatti tartályból vezetjük a reaktorba. A reaktor hőmérsékletének szabályozása az alkalmazott körülmények között nehéz volt. A reaktorhőmérsékletet, a nyomást, és a kapott polimer tulajdonságait a 9. táblázatban adjuk meg. 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 11
