199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
HU 199514 B 16 Az 1. táblázat adatai azt mutatják, hogy a reaktorba külön-külön beadagolt Cr4(TMS8) és hordozó kölcsönhatása aktív etilénpolimerizációs katalizátorrendszert eredményez. A szerves krómvegyütet a fluorozott alumínium-oxid- (10—12. kísérlet) és fluorozott-szilikátozott alumínium-oxid-hordozó (13., 14. kísérlet) jelenlétében a legaktívabb. A számított termelékenység a 3800—9000 g/g katalizátor/óra értékek között van. Az eredmények a tiszta alumínium-oxid-(6., 7. kísérlet), alumínium-foszfát- (3—5. kísérlet) és tiszta szilícium-dioxid- (1., 2. kísérlet) hordozókhoz képest a termelékenység jelentős javulását mutatják. A hordozó aktiválási hőmérsékletének hatása van a katalizátorrendszer aktivitására. Az aktív fluorozott alumínium-oxid-hordozónál például a kb. 600°C-os aktiválási hőmérsékletet találtuk a legkedvezőbbnek. Az aktivitás jelentősen lecsökken, ha 400—500°C aktiválási hőmérsékletet használunk (8., 9. kísérlet). * A reaktor hőmérsékletének növelése, mely hőmérsékleten a polimerizációs kísérletet végrehajtjuk, egy adott katalizátor rendszernél a katalitikus aktivitás növekedése irányában hat. A 10., 11. és 12. kísérlet eredményei szerint, ha a reaktor hőmérsékletét 85°C-ról 96°C-ra, illetve 103°C- ra növeljük, a termelékenység 3800-ról 4300- ra, illetve 5600 g/g katalizátor/óra értékre nő. Ezek a kísérletek (10—12.) azt is mutatják, hogy a folyási mutatószám vagy a nagyterhelésű folyási mutatószám nem változik lényegesen a reaktor hőmérsékletének változtatásával. Ez azt jelzi, hogy a hőmérséklet önmagában nem szabályozza elég hatásosan ezeknél a katalizátor-rendszereknél a molekulatömeget. Hidrogén jelenlétében minden egyes katalizátor rendszeren (a szilícium-dioxidot nem vizsgáltuk), mint várható volt, kisebb molekulatömegű polimer képződött, mint hidrogén nélkül végzett polimerizációban. Az alumínium-oxid-alapú rendszerek, az Ml és/vagy a HLMI értékeket tekintve, sokkal kevésbé érzékenyen reagálnak a hidrogén jelenlétére, mint az AIP04 alapú rendszerek (6.—14. kísérletekben MI 0-ról 1,4-re, HLMI 0-ról 88-ra nőtt, 3.—5. kísérletekben MI 0-ról 39-re, HLMI pedig 7,3-ról meg nem határozott, igen nagy értékre nőtt). Az alumínium-oxid-alapú rendszerekkel hidrogén alkalmazása nélkül kapott polimerek sűrűsége kb. 0,95 g/cm3, ami arra utal, hogy viszonylag nagy molekulatömegű polimer keletkezik. Ezt bizonyítja, hogy HLMI értéke kicsi, többnyire egynél kisebb. Utóbbi adatok etilén homopolimer képződést valószínűsítenek. A szilícium-dioxid-alapú rendszereknél (2. kísérlet) a polimer sűrűsége kb. 0,944 g/ /cm3 MI értéke 0,2, ami azt jelzi, hogy valószínűleg elágazó polimer keletkezett. Ez a katalizátorrendszer a gyakorlati alkalmazást tekintve nem megfelelő aktivitású. 15 4. példa Etilén polimerizációja F-Si-Al203 hordozós brómkatalizátorral Az F-Si-Al203 hordozót adott, a 2. táblázatban meghatározott szerves brómvegyülettel érintkeztetjük, a szilárd katalizátorkészítményt elkülönítjük, és az előzőekben megadott katalizátormennyiség alkalmazásával etilént polimerizálunk. Az eredményeket à 2. táblázatban adjuk meg. A 2. táblázat adatai alapján megállapíthatjuk, hogy ha az új szerves krómvegyületeket, illetve a technika állása szerint ismert krómvegyületeket a reaktorba történő beadagolás előtt érintkeztetjük az alumínium-oxid-alapú hordozóval, akkor etilén polimerizációjában aktív katalizátor készítményt állíthatunk elő. Hidrogénmentes közegben az öszszehasonlító katalizátor (10. kísérlet) sokkal aktívabb, mint a találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátor készítmény. A' számított termelékenységi adatok 14.600 g/ /g katalizátor/óra és 6200 g/g katalizátor/óra az egyik, illetve a másik katalizátornál. Mindkét katalizátorral hasonló molekulatömegű polimerek állíthatók elő, fi polimerek HLMI értékei 0,36—0,39 g/10 perc. A találmány szerinti katalizátorral előállított polimerek szignifikánsan kisebb sűrűsége és hajlítási modulusza arra enged következtetni, hogy a polimerekben nagyobb mennyiségű rövid láncelágazás van. 5. példa Az előző példában ismertetett katalizátorokkal előállított polimerek közül néhány polimernek meghatároztuk a molekulatömegét és a rövid láncelágazások mennyiségét. A kapott adatokat a 3. táblázatban adjuk meg. A 3. táblázat adataiból jól látszik, hogy az alkalmazott etilénpolimerizációs katalizátorokkal különböző molekulatömegű és molekulatömeg-eloszlású etilénpolimerek állíthatók elő, melyek különösen szilícium-dioxid-alapú katalizátorok alkalmazásakor jelentős mennyiségű rövid láncelágazást tartalmaznak. Gázkromatográfiás módszerrel párosszámú szénatomot tartalmazó olefinek mutathatók ki a katalizátorokkal végrehajtott folyadékfázisú polimerizációban. Ez arra utal, hogy a katalizátor felületén többféle aktív hely van. Az egyiken hoszszú polimerlánc, a másikon 2 n — ahol n értéke ^2 egész szám — szénatomszámú olefin keletkezik. Az olefinek beépülése a hoszszabodó polimerláncba hozhatja létre a megfigyelt etil- és butil-elágazásokat. Mindazonáltal ez a folyamat nem eredményezhet metil-elágazásokat, mivel propilén nincs a folyadék fázisban. A metil-elágazások keletkezése a polimerizációs mechanizmus egy, ezidőszerint ismeretlen tényezőjének tulajdonítható. 6. ‘példa A 2. példában ismertetett A-2 és B-2 módszerrel előállított katalizátorokat etilén-poli-9 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
