199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
HU 199514 B A találmány szerinti eljárásban alkalmazható krómvegyöletek közül a következőket említjük meg: Cr4[(CH2C(CH3)2J8, Cr4 [CHjSi (CH3) 3] g. 5 Az n számú krömatom a fenti vegyületekben egyes- vagy kettőskötéssel, egy vagy kétgyűrűs szerkezetben kapcsolódik egymáshoz. Előnyösen négy krómatom kapcsolódik egy gyűrűben. A gyűrűs szerkezet, és a fenti ál- 10 talános képlet pontosan definiálja az új vegyületeket, a találmány oltalmi körének korlátozása nélkül. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott krómvegyület, például az okta- 15 kisz ((j,-t rimetf 1-szil il-meti I ) -tetrakróm ( II). Ezt a vegyületet mutatja be sematikusan az 1. és 2. ábra. Az 1. ábrán a külső metilcsoportok hidrogénjeit, hogy világosabb képet adhassunk, elhagytuk. A 2. ábrán a molekulát 20 tovább egyszerűsítve, valamennyi metilcsoportot elhagyva, mutatjuk be. Minden egyes sziliciumatomhoz (Si 1-től Si 8-ig) 3 metilcsoport kapcsolódik. A polimerizációs katalizátort eredményező 25 találmány szerinti eljárásban alkalmazott polikrómvegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletű alkilező reagenst Me,Rj,Yr (III) adunk egy CrXj (IV) általános képletű króm- 39 vegyülethez. A képletekben Me jelentése Al, Na, Li, Mg vagy Zn, y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, 35 R jelentése a fentiekben meghatározott (II) általános képletű csoport (-CH2-M-R'R2R3); x értéke 1 vagy abban az esetben, ha Me jelentése Al, akkor értéke 1 vagy 2; 40 z értéke 0 vagy annál nagyobb szám; és y+z értéke egyenlő Me* vegyértékével vagy maradó vegyértékével. Az alkilező reagens előnyösen Y-Mg-R (IV) általános képletű magnéziumvegyület, amelyben Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom vagy R-csoport, amelynek jelentése a fentiekben meghatározott. Az előnyös eljárás szerint CrX2 — a képletben X jelentese 50 klór-, bróm- vagy jódatom — oldószeres’ oldatához Grignard-reagenst (Y jelentése halo3 génatom) adunk, melyben R szubsztituens jelentése a fentieknek megfelelő, majd a keletkezett krómvegyületet és az oldószert elválasztjuk egymástól. Grignard-reagensként előnyös az XMgR (V) általános képletű vegyület, ahol R és X jelentése a fentiekben megadott. Az eljárásban előnyösen alkalmazható krómvegyület a CrCl2. Különböző folyadékok használhatók a króm-dihalogenid szuszpendáiására. Különösen előnyösek azok a folyadékok, melyek növelik a króm-dihalogenidek oldhatóságát a reakcióelegyben. így például előnyösek a Lewis-típusú bázisok. A ciklusos éterek, mint például a tetrahidrofurán (THF), különösen előnyösek. A szubsztituáló reagenst, nevezetesen a Gragnard-reagenst (vagy ennek megfelelően a MgR2-t), a találmány szerinti eljárásban a króm-halogenid szuszpenzióhoz adjuk. Előnyös, ha a magnézium-vegyületet oldat formájában adagoljuk. Az éterek a magnéziumvegyületek különösen alkalmas oldószerei, így alkalmas oldószerei a fent említett Grignard-reagenseknek is. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott Grignard reagensek a kereskedelemben is kaphatók. Ezek a termékek ismert módon állíthatók elő egy X-R (VI) általános képletű vegyület — melyben X jelentése halogénatom, R jelentése a fentiekkel megegyelő, és X jelentése előnyösen klóratom — és száraz oldószerben, például dietil-éterbep vagy tetrahidrofuránban finoman eloszlatott fémmagnézium, például magnéziumforgács, reagáltatásával.^ Ügy találtuk, hogy az eljárásban a reaktánsok adagolási sorrendje igen fontos tényező. Megállapítottuk, hogy a Grignard-reagenst cseppenként kell adagolni a reakcióközeg (például tetrahidrofurán oldószer) és a CrCl2 szuszpenziójához, hogy a kívánt többmagvú króm-komplexet kapjuk meg. Ha a CrCl2 szuszpenziót adjuk a Grignard-reagenshez, a technika állása szerint ismert króm-komplexek keletkeznek. Vizsgálataink szerint ugyanez az adagolási sorrend alkalmazható más helyettesítő reagensek alkalmazásakor is. Az eljárásban előnyösen alkalmazható hígítószer-, oldószer- és reagenskoncentrációkat a következő táblázatban foglaljuk össze: 4 Teljes Előnyös irtomány tartomány Szubsztituáló reagens, előnyösen YMgR (mól) Oldószer, cnryg reagens CrX2 (mól) Higítószer, ml/g CrXg 1,8 - 3 1,9 - 2,2 2 - 10 3 - 6 1 1 50 - 500 75 - .150 3
