199449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-tiofének izomerizálására
A találmány tárgya új eljárás alkil-tiofének izomerizálására. Az alkilezett tiofének értékes kiindulási anyagok különféle célokra, így például metil-tioféneket alkalmaznak kiindulási anyagként tenil-klorid és tiofén-karbonsav előállítására; ez utóbbi anyagok különféle gyógyhatású vegyületek előállítására is alkalmazhatók. (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. kiad., 23. kötet, 219 oldal) Ezeket a vegyületeket általában olefinek vagy alkoholok hidrogén-szulfiddal vagy szén-diszulfiddal való ciklizálási reakciója útján állítják elő (vö.: 1 345 203. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás, 2 757 816. sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). A 3-helyettesített alkil-tiofének szintéziséhez elágazóláncú kiindulási anyagok alkalmazására volt szükség, amelyek — különösen a nagyobb rrjolekulájú alkil-szubsztituensek esetében — igen drágák vagy egyáltalán nem is állnak rendelkezésre. Egyszerű és kevéssé költséges módszerek a 3-alkil-tiofének ipari méretben történő előállítására eddig nem voltak ismeretesek. T.A. Danilova és munkatársai (Neftekhimija 1971, 11(5), 750—760) ismertettek egy eljárást alkil-tiofének aluminoszilikát katalizátorokkal történő katalitikus izomerizálására. A közleményből kitűnik, hogy a szerzők az akkor használatos 450 m2/g fajlagos felületű amorf aluminoszilikát krakkolási katalizátorokat használták kísérleteikben. Ipari alkalmazásra az eljárás nem került, ami arra mutat, hogy az ott leírt eljárás az ipari követelményeket nem elégítette ki. Azt tapasztaltuk, hogy az alkilezett tiofének kristályos zeolit-katalizátorok alkalmazásával nagy hozamokkal izomerizálhatók. A találmány tárgya tehát olyan új eljárás alkil-tiofének katalitikus izomerizálására, amelyet az jellemez, hogy valamely alkil-tiofént vagy alkil-tiofének elegyét zeolit-katalizátorral érintkeztetjük. Közelebbről megjelölve, a találmány tárgya eljárás metilvagy etil-tiofének zeolit-katalizátor alkalmazásával történő izomerizálására. Az „ alkil-tiofének" fogalmát olyan értelemben használjuk, hogy az kiterjed egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó tiofénre; az ilyen alkil-tiofének példáiként a metil-, etil-, izopropil-, dimetil--, dietil- és di-terc-butil-tiofén említhető. A technika jelenlegi állása alapján meglepő és egyáltalán nem volt előre látható, hogy az alkil-tiofének ilyen egyszerű módon és ilyen nagy hozamokkal izomerizálhatók, amint ezt e leírás példái mutatják; különösen nem volt előre látható, hogy az eddig csak nehezen előállítható 3-alkil-tiofének ilyen könynyen állíthatók elő a technikai méretekben jól hozzáférhető 2-alkil-tiofénekből. Az alábbi 1. példa mutatja, hogy a 2-metil-tiofén H-ZSM-5 katalizátorral nagy hozammal izomerizálható 3-metil-tiofénné. Ennek 2 1 során melléktermékek alig képződnek. Még jobban megy végbe ez az izomerizálás magasabb hőmérsékleten, amint a 2. példa mutatja. A 3-metil-tiofén 2-metil-tiofénné történő izomerizálását szemléltető 3. példa mutatja, hogy az izomerizálás a kiindulási anyagtól függetlenül a termodinamikai egyensúlyhoz vezet. A 4. példából látható, hogy a 2- -etil-tiofén már 300°C hőmérsékleten nagy hozammal izomerizálható 3-etil-tiofénné. A találmány szerinti eljárás kivitelezése oly módon történik, hogy valamely alkil-tiofént vagy két vagy több alkil-tiofén elegyét kristályos zeolit-katalizátorral hozzuk érintkezésbe. Zeolitként erre a célra mind természetes, mint szintetikus kristályos zeolitok alkalmasak, előnyösen pentaszil-, mordenit- vagy faujazit- típusú szintetikus zeolitokat alkalmazunk; különösen előnyöseknek a pentaszil-típusú szintetikus zeolitok bizonyultak. A „ pentaszil" fogalmának meghatározására ebből a szempontból a Kokotailo és Meier („Pentasil family of high silicon crystalline material" Special Publication Nol 33 of the Chemical Society, London 1980) által adott definíció érvényes. A pentaszil-család magában foglalja például a ZSM-5 (3 702 886. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), ZSM-8 (1 334 243. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás), ZSM-11 (3 709 979. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és ZSM-23 (4 076 842. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) szintetikus zeolitokat. A pentaszilokban a szilícium/alumínium mólarány előnyösen 20 és 2000 között lehet, a mordenitek esetében ez az arány előnyösen 5 és 100 között van. A nagyobb alumínium-tartalmú pentaszilok és mordenitok ásványi savakkal, szerves savakkal vagy keiátképző anyagokkal való kezelés útján a kívánt szilícium/alumínium-arányra állíthatók be, amikor is az alumínium egy része eltávozik a zeolit-rácsból. A találmány szerinti eljárásban a zeolitokat előnyösen savas alakban alkalmazzuk. Ezek a savas alakok ismert módszerekkel állíthatók elő a zeolit-szintézis során általában keletkező, illetőleg a természetben előforduló alkálifém-alakokból; az átalakítás teljes vagy részleges ioncsere útján történhet. A zeolitok H-alakjának előállítására az egyik szokásos módszer szerint például az alkálifém-alakban levő zeolitot először valamely ammóniumsó-oldattal való részleges vagy teljes ioncsere útján az ammónium-alakba visszük át, majd ez utóbbit kalcinálás útján alakítjuk át a kívánt H-alakká. A savas alakban levő zeolitokon kívül azonban katalitikus aktivitást mutatnak az alkálifém-, alkáliföldfém- és ritkaföldfém-ionokkal történő ioncsere útján kapott alakok is. A találmány szerinti eljárásban olyan zeolitok is alkalmazhatók katalizátorként, ame2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
