199439. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzizoxazol-származékok előállítására
HU 199439 B tográfiás elemzéssel követjük és 48 ófás időszak alatt folyamatosan, kis részletekben trietanol-amint és 2-bróm-propionsav-metil-észtert adagolunk a reakcióelegyhez. Végül, a reakcióetegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott termékhez vizet és metilén-kloridot adunk, és a fázisok szétválása után a szerves fázist kétszer átmossuk vízzel, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és az ily módon képződött 4,67 g olajos terméket oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. A tisztított 5-(2-klór-4- (trifluor-metil)-fenoxi)-3- ( 1 - (metoxi-karbonil ) -etoxi) -benzizoxazol molekulatömege tömegspektrometriás meghatározás szerint 415. 3. példa 5-(2-Klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-3-(metil-tio-karbonil-metoxi)-benzizoxazol előállítása Az 1. példában leírt módon készített, 2,64 g (0,008 mól) 5-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-3-hidroxi-benzizoxazolt, 1,60 g (0,0128 mól) klór-tioecetsav-S-metil-észtert, 40 ml acetonitrilt, 2,02 g (0,0146 mól) kálium-karbonátot és 0,13 g (0,0004 mól) tetrabutil-ammónium-bromidot összekeverünk és a reakcióelegyet állandó keverés mellett 36 órán át 65±5°C hőmérsékleten tartjuk. Ezalatt az idő alatt a reakcióelegyhez további 0,13 g tetrabutil-ammónium-bromidot, 1,00 g kálium-karbonátot és 0,82 g klór-tioecetsav-S-metil-észtert adunk, és a reakció előrehaladását nagynyomású folyadék-kromatográfiás elemzéssel folyamatosan ellenőrizzük. Miután a reakció végbement, az elegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradt anyaghoz vizet és metilén-kloridot adunk, és a szerves fázist vízzel háromszor mossuk. A metilén-kloridos fázist csökkentett nyomáson bepároljuk. Az oldószer eltávolítása után 3,07 g sötetvörös, viszkózus olajos terméket kapunk, amit kromatográfiás-oszlopon tisztítunk. A terméket tömegspektrum és NMR-spektrum alapján azonosítjuk. 5-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-3-(metil-tio-karbonil-metoxi)-benzizoxazolt kapunk. 4. példa 5-(2-Klór-4-(trlfluor-metiI)-fenoxi)-3-( 1 - -( metoxi-karbonil )-etoxi)-benzizoxazol S-izomerjének előállítása 6,59 g (0,02 mól) 5-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi) -3-hidroxi-benzizoxazol — melyet az 1. .példában leírt módon állítottunk elő —, 48,3 g dimetil-formamid, 3,21 g 2- -klór-propionsav-metil-észter (Rhone-Poulenc Inc.-tői származó R-izomer) és 3,59 g (0,026 mól) kálium-karbonát elegyét 40°C-ra felmelegítjük és Thermomatch típusú termosztáttal 23 órán át állandó keverés mellett ezt a hőmérsékletet tartjuk. A reakció lefolyását nagynyomású folyadék-kromatográfiás elemzéssel követjük, 23 óra után további 1,0 g kálium-karbonátot és 1,0 g 2-kIór-propionsav-3-metil-észtert (R-izomer) adunk a rendszerhez, a fűtést megszüntetjük és állandó keverés mellett a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és a visszamaradt anyagot metilén-klorid és víz elegyében feloldjuk. Fázisszétválás után a szerves fázist vízzel mossuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 'Az oldószer eltávolítása után 8,53 g olajos anyag marad vissza. Az olajos terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk: 5.98 g olajos anyagot kapunk. A termék 25 ml metilén-kloriddal készített oldata a polarizált fény síkját +5°-kaI forgatja el. 5. példa 5-(2-Klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-3-(l-(etoxi-karbonil ) -etoxi) -benzizoxazol S-izomerjének előállítása 1,98 g (0,006 mól) 5-(2-klór-4-(trifluor-metil) -fenoxi) -3-hidroxi-benzizoxazol (melyet az 1. példában leírt módon állítunk elő), 30 ml dimetil-formamid, 1,05 g (0,0076 mól) kálium-karbonát és 1,04 g (0,006 mól) 2-klór-propionsav-etil-észter (R-izomer, Rhone-Poulenc, Inc. Lot No. 43-66-65; ( [a] **=+20,48°) elegyét szobahőmérsékleten állandó keverés mellett reagáltatjuk, a reakció menetét nagynyomású folyadék-kromatográfiás elemzéssel követjük. 23 óra elteltével az elegyet 50°C körüli hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk még további 3 és fél órán át. Ezután az elegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az így előállított oldószermentes terméket metilén-klorid és víz elegyében feloldjuk, és a fázisok szétválása után a szerves fázist vízzel kétszer mossuk. Az oldószer lepárlása után 2,57 g olajos termékhez jutunk, amelyet szilikagéllel töltött oszlopra viszünk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. 2,09 g olajos terméket kapunk. Az 1—5. példák szerint előállított vegyületek az (V) általános képletnek felelnek meg, ahol R” a következő: Példa száma R” 1. -OCHjCOOCH3 2. -OCH(CH3)COOCH3 3. -OCH2COSCH3 4. -OCH(CH3)COOCH3 (S-izomer) 5. -OCH(CH3)COOCH2CH3 (S-izomer) A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítmények gyomirtószerkénti felhasználása során a gyomnövények kikelése előtt a talajt, illetve a gyomnövények kikelése után a gyomnövényeket kezeljük a szóbanforgó szerrel, mely hatásos mennyiségű (I) általános képletü hatóanyagot tartalmaz.Az „(I) képletű hatóanyag“ megjelölésen a hatóanyagok keverékeit is értjük. A „hatásos mennyiség“ megjelölésen azt a hatóanyag-mennyiséget értjük, amelynek 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
