199439. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzizoxazol-származékok előállítására
HU 199439 B A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű szubsztituált benzizoxazolok előállítására, mely vegyületek herbicid készítmények hatóanyagaként felhasználhatók. Az (I) általános képletben Y jelentése halogénatom, Y4 jelentése halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, W jelentése oxigén vagy kénatom, R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. A 3 038 652 számú és a 3 038 599 számú német szabadalmi bejelentések gyomirtó aktivitással rendelkező benzoxazolokat ismertetnek, mely vegyületekhez azonban nem kapcsolódik fenoxicsoport. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű vegyületek közül a legelőnyösebbek azok, amelyekben Y klór- vagy fluoratomot jelent, Y1 pedig trifluor-metil-csoportot jelent. Természetesen az (I) általános képletű vegyületek sztereoizomerjei is felhasználhatók herbicidek hatóanyagként. Például az alkil-2-halogén-alkanoátok R-izomerjeiből előállított sztereoizomerek különösen jó herbicid hatással rendelkeznek. A találmány szerinti eljárás során az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) képletű vegyületet a megfelelő (III) képletű vegyülettel reagáltatunk. A (II) képletű kiindulási vegyületek előállítására a (IV) általános képletű o-hidroxi benzoesav-észtereket, ahol Ar jelentése megfelelően szubsztituált fenilcsoport, és R13 kisszénatomszámú alkilcsoportot, például metilcsoportot jelent — bázis jelenlétében hidroxilamin-hidrokloriddal reagáltatva a megfelelő benzo-hidroxámsavvá alakítjuk. Az eljárást többek között a Chem. Bér., 100, 954 (1967) közlemény ismerteti. Az így kapott hidroxámsav-származékot ezután tionil-kloriddal, majd trietil-aminnal reagáltatjuk. Ily módon megkapjuk a (II) általános képletű 3-hidroxi-benzizoxazol-származékokat, melyek képletében Y és Y1 jelentése a fenti. A reakciót a már idézett Chem. Bér. közleményben leírtak szerint végezzük. A (II) általános képletű vegyületeket (III) általános képletű halogén vegyületekkel reagáltatva — a képletben Hal halogénatomot, például klór- vagy brómatomot jelent, és R1, R, W, Y és Y1 jelentése a fenti — a kívánt (I) általános képletű vegyületekhez jutunk. Az alábbi példák a találmány további szemléltetésére szolgálnak, de nem korlátozzák annak oltalmi körét. 1. példa 5-(2-Klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-3-(metoxi-karbonil-metoxi)-benzizoxazol előállítása 46,27 g (0,30 mól) 2,5-dihidroxi-benzoesav, 79,51 g (0,40 mól) 3-klór-4-fluor benzo•trifluorid, 124,45 g (0,90 mól) kálium-karbo-1 2 nát, és 500 ml dimetil-szulfoxid elegyét 26 órán át 100°C-on keverjük, majd a reakcióelegyet lehűtjük, 1,25 1 vízbe öntjük és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A fázisok szétválása után a vizes fázist tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószer lepárlása után 126,7 g 5-(2-kIór-4-(trifluor-metil) - -fenoxi)-2-hidroxi-benzoesavat kapunk. 91,9 g így kapott hidroxi-benzoesav-származékot metanolban feloldjuk és vízmentes hidrogén-kloriddal észterezzük. 95,1 g 5- (2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-2-hidroxi-benzoesav-metil-észtert kapunk. 69,51 g (0,20 mól), fentiek szerint kapott észtert vizes oldatban 20,85 g (0,30 mól) hidroxil-amin-hidrokloriddal és 28,29 g (0,71 mól) nátrium-hidroxiddal reagáltatunk a (Chem. Bér., 100, 954 (1967)) közleményben leírtak szerint. A nyers reakcióterméket részlegesen bepároljuk, majd megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószer lepárlása után a maradékot vizes metanolban szuszpendáljuk, és a szilárd anyagot vákuumban kiszűrjük. 44,47 g 5-(2-klór-4-- (trifluor-metil) -fenoxi) -2-hidroxi-benzo-hidroxámsavat kapunk; op.: 188—191 °C. Ezután ismét a fenti Chem. Bér. közleményben leírtak szerint járunk el. Az első lépésben 13,91 g (0,04 mól) hidroxámsav-származékot és 10,55 g (0,089 mól) tionil-kloriddal reagáltatunk 40 ml tetrahidrofuránban, és a második lépésben hozzáadunk 12,17 g trietil-amint 40 ml dioxánban. Az így kapott 8,86 g nyers terméket metilén-kloridban szuszpendáljuk és vákuumban leszűrjük. így 6,57 g 5- (2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-3-hidroxi-benzizoxazolt kapunk, op.: 167—170°C. 1,98 g (0,006 mól) 3-hidroxi-benzizoxazol-származékot és 2,43 g (0,016 mól) bróm-ecetsav-metil-észtert 20 ml acetonitrilben feloldunk, és az oldathoz 1,8 g (0,013 mól) kálium-karbonátot adunk. Az oldatot szobahőmérsékleten 22 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban lepároljuk, a maradékhoz vizet és metilén-kloridot adunk, és a fázisok szétválása után a szerves fázist vízzel kétszer átmossuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,61 g olajos termékhez jutunk, amelyet oszlopkromatográfiás úton tisztítunk és tömegspektrum és NMR-spektrum alapján azonosítunk. 5- (2-klór-4- (trifluor-metil) -fenoxi) -3-- (metoxi-karbonil-metoxi) -benzizoxazolt kapunk. 2 példa 5- ( 2- Klór-4- ( trif I uor-metil ) -fenoxi ) -3-(1-( metoxi-karbonil)-etoxi)-benzizoxazol előállítása Az 1. példában leírt módon előállított 3.3 g (0,01 mól) 5-(2-klór-4-(trifluor-metil) - -fenoxi)-3-hidroxi-benzizoxazol 2,50 g (0,015 mól) 2-bróm-propionsav-metil-észter 50 ml aceton és 1,52 g (0,015 mól) trietil-amin elegyét 48 órán át visszafolyató hűtővel ellátott lombikban forraljuk. A reakció előrehaladását nagynyomású folyadék-kroma-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
