199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 ti A találmányt közelebbről az alábbi, nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük. Előállítási példák A. A kiindulási anyagok előállítása 1. példa a) 115 tömegrész 2,3-dihidro-2-propil-4H-l-benzopirán-4-on, 80 tömegrész metil-glicirf, 15 tömegrész kálium-fluprid és 800 tömegrész metanol elegyét légköri nyomáson és szobahőmérsékleten 5 tömegrész 10 tömeg%os szénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A számolt hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot l.l’-oxi-biszetánban felvesszük. A szerves fázist vízzel és 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 97 tömegrész (73,0%) metil-(cisz-ftransz)-N-(3,4-dihidro-2-propil-2H-l-benzopirán-4- ■il) -glicint kapunk olajos maradék formájában (1. számú vegyület). b) 97 tömegrész metil-(cisz+transz)-N- (3,4-dihidro-2-propil-2H-1 -benzopirán-4-il ) - -glicin, 360 tömegrész hangyasav és 100 tömegrész ecetsavanhidrid elegyét egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk és a mardékot diklór-metánban felvesszük. A szerves fázist vízzel, nátrium-hidroxid oldattal és 5 tömeg%os sósav-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 78 tömegrész (76,4%) metil- (cisz+transz) -N- (3,4-dihidro-2-propil-2H-l-benzopirán-4-il)-N-formil-glicint kapunk maradék formájában (2. számú köztitermék). c) 76 tömegrész metil-(cisz+transz)-N- (3,4-dihidro-2-propil-2H-1 -benzopirán-4-il ) - -N-formil-glicin 188 tömegrész tetrahidrofuránban felvett oldatához keverés közben 13 tömegrész'50 tömeg%-os nátrium-hidrid diszperziót adunk. A reakcióelegyet egy órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd 75 tömegrész metil-formiátot adunk hozzá. Ezután egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, a csapadékot kiszűrjük és 160 tömegrész metanol, 100 tömegrész víz és 36 tömegrész koncentrált sósav elegyében oldjuk. Az oldatot 60 tömegrész kálium-tiocianát 30 tömegrész vízben felvett oldatával elegyítjük és egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Az elválasztott olajat szárítjuk. így 56 tömegrész (33,6%) metil-(cisz-f transz)-l-(3,4-dihidro-2-propil-2H-l-benzopirán-4-il)-2-merkapto-lH-imidazol-5- -karboxilátot kapunk olajos maradék formájában. (3. számú kiindulási anyag) d) 56 tömegrész metil-(cisz+transz)-l- (3,4-dihidro-2-propil-2H-l-benzopirán-4-il)-2-merkapto-lH-imidazol-5-karboxilátot 200 tömegrész 10 tömeg%-os salétromsav oldatban oldunk. Az intenzív reakció lejátszódása után a reakcióelegyet őrölt jégen lehűtjük és nátrium-hidroxid oldattal kezeljük. A terméket diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és be17 10 pároljuk. A maradékot szilikagélen hexán/etil-acetát 90:10 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Az első frakciót összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot l,l’-oxi-biszetánnal kristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így 4,6 tömegrész (9,0%) metil-(cisz)-l-(3,4-dihidro-2-propil-2H-1-benzopirán-4-il) -1 H-imidazol-5-karboxilátot kapunk. Olvadáspont 106,5°C (4. számú kiindulási anyag). A második frakciót összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot 2-propanonban és U’-oxi-biszetánban nitrátsóvá alakítjuk. A sót szűrjük és szárítjuk. így 10,1 tömegrész (16,3%) metil-(transz)-l-(3,4-dihidro-2-propil-2H-l-benzopirán-4-il)-lH-imidazol-5-karboxilát-mononitrátot kapunk. Olvadáspont 150,2°C (5. számi kiindulási anyag). 2. példa a) 79,5 tömegrész 6-fluor-2,3-dihidro-2- -metil-4H-l-benzopirán-4-on, 63 tömegrész hidroxil-amin-hidroklorid és 378 tömegrész piridin elegyét visszafolyatási hőmérsékleten egy éjszakán keresztül keverjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, a csapadékot szűrjük és vákuumban 60°C hőmérsékleten szárítjuk, így 69,5 tömegrész (80,9%) 6-fluor-2,3-dihidro-2-metil-4H-l-benzopirán-4-on-oximot kapunk. Olvadáspont 142,5°C (6. számú kiindulási anyag). b) 68,5 tömegrész 6-fIuor-2,3-dihidro-2-metil-4H-l-benzopirán-4-on-oxim és 480 tömegrész ammóniával telített metanol elegyét légköri nyomáson és szobahőmérsékleten 6 tömegrész Raney-nikkel katalizátoron hidrogénezzük. A számolt mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük és a szürletet bepároljuk. így 62 tömegrész (97,8%) 6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-l-benzopirán-4- -amint kapunk maradék formájában (7. számú kiindulási anyag). c) 62 tömegrész 6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-l-benzopirán-4-amin, 53 tömegrész metil-2-bróm-acetát, 38 tömegrész N,N-dietil-etán-amin és 52 tömegrész N,N-dimetil-formamid elegyét egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Diklór-metán hozzáadása után a csapadékot szűrjük. A szűrletet négyszer vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot szilikagélen hexán/etil-acetát 80:20 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A kívánt frakciót összegyűjtjük és az eluenst lepároljuk, így 35,7 tömegrész (43,7%) metil-transz-N-(6-fluör-3,4-dihidro-2-metil-2H-l-benzopirán-4-il) -glicint kapunk maradék formájában (8. számú kiindulási anyag). d) 35,7 tömegrész metil-transz-N-(6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-l-benzopirán-4-il)-glicint 128 tömegrész hangyasavval és 30 tömegrész ecelsavánhídridaeí elegyítünk jeges hűtés közben, majd az elegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Víz hozzáadása után a terméket diklór-metánnal 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
