199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 B extraháljuk. Az extraktumot vízzel és kétszer nátrium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 36,7 tömegrész (93,1 % ) metil-transz-N- (6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-l-benzopirán-4-il)-N-formil-glicint kapunk maradék formájában (9. számú kiindulási anyag). e) 36,7 tőmegrész metil-transz-N- (6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-l -benzopirán-4-il)-N-formil-glicin 225 tömegrész tetrahidrofuránban felvett oldatához keverés közben cseppenként 6,5 tömegrész 50 tömeg%-os nátrium-hidrid diszperziót adunk. Az adagolás befejeződése után 22,1 tömegrész metil-formiátot adunk hozzá és az elegyet egy éjszakán keresztül 60°C hőmérsékleten keverjük. Hűtés után a csapadékot kiszűrjük, petroléterrel mossuk és 104 tőmegrész metanollal, 36 tömegrész koncentrált sósav 100 tömegrész vízben felvett oldatával és 17,3 tömegrész kálium-tio-cianát 40 tömegrész vízben félvett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül 60°C hőmérsékleten keverjük, majd hütjük és a terméket szűrjük és 80°C hőmérsékleten szárítjuk. így 28 tőmegrész (62,0%) metil-transz-l-(6-fluor-3,4- -dihidro-2-metil-2H-l -benzopirán-4-il)-2-merkapto-lH-imidazol-5-karboxilátot kapunk (10. számú kiindulási anyag). f) 28 tömegrész metil-transz-1-(6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-1 -benzopirán-4 -il ) -2 - -merkapto-lH-imidazoi-5-karboxiIát, 0,1 tömegrész nátrium-nitrit, 52,5 tömegrész koncentrált salétromsav és 90 tömegrész víz elegyét 2 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Őrölt jég hozzáadása után a reakcióelegyet nátrium-hidroxid oldattal kezeljük. A terméket diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot acetonitrilből átkristályosítjuk. A terméket szűrjük, a szűrletet félretesszük, és 60°C hőmérsékleten szárítjuk. Az első frakcióban 15 tömegrész (59,3%) metil-transz-1 - - (6-fluor-3,4-dihidro-2-metil-2H-1 -benzopirán-4-il)-lH-imidazol-5-karboxilát-mononitrátot kapunk. Olvadáspont 124„6°C. (11. számú kiindulási anyag). A félretett szürletet bepároljuk és így második frakciót kapunk. összkitermelés 23,6 tömegrész (93,3%) (11. számú kiindulási anyag). 3. példa a) 100 tömegrész 5-klór-2,3-dihidro-lH-indén-í-on, 241 tömegrész metil-jodid és 360 tömegrész 2-metil-2-propanol elegyéhez keverés közben cseppenként 148 tömegrész 2-metil-2- -propanol-káliumsót adagolunk 50°C alatti hőmérsékleten nitrogénatmoszféra alatt. Az adagolás befejeződése után a reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A csapadékot kiszűrjük, diklór-metánnal mossuk és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 13,30 Pa nyomáson desztilláljuk, így 84 tömegrész (71,9%) 5-klór-2,3-dihidro-19-2,2-dimetil-lH-indén-l-ont kapunk maradék formájában (12. számú kiindulási anyag). b) 90 tömegrész formamid és 42 tömegrész hangyasav elegyéhez keverés és melegítés (130°C) közben cseppenként 85 tömegrész 5-klór-2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-l-ont adunk. Az adagolás befejeződése után a reakcióelegyet 12 órán keresztül I50°C hőmérsékleten keverjük. Hűtés után a reakcióelegyet vízre öntjük és a terméket diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 240 tömegrész koncentrált sósavval kezeljük és az elegyet egy órán keresztül visszafolyatási hőmérsékleten keverjük. Hűtés után őrölt jégre öntjük és nátrium-hidroxid oldattal kezeljük. A terméket diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradék savas extrakciójával 33 tömegrész (36,6%) 5-klór-2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-l-amint kapunk olajos maradék formájában (13. számú kiindulási anyag). c) 32 tömegrész 5-klór-2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-l-amin 188 tömegrész N,N-dimetil-formamidban felvett oldatához, keverés közben 16 tömegrész etil-N-ciano-metán-imidátot adunk. Az elegyet egy órán keresztül 100°C hőmérsékleten keverjük, majd hűtjük és a kapott etanolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 25,3 tömegrész N:metil-alfa-bróm-acetamid, 48 tőmegrész kálium-karbonát és kis mennyiségű dodekahidro-(1,4,7,10, 13,16)-hexaoxaciklooktadecin elegyével elegyítjük. Ezután 80°C hőmérsékleten egy órán keresztül és 130°C hőmérsékleten egy éjszakán keresztül keverjük. Végül 300 tömegrész vízre öntjük és a terméket etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot kétszer vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 2,2’-oxi-biszpropánból átkristályos ítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így N-metil-4-amino-1 - (5-klór-2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-indén-l-il)-lH-imidazol-5-karboxamidot kapunk (14. számú kiindulási anyag). 4. példa a) 80,3 tömegrész 2,3-dimetil-4H-l-benzopirán-4-on és 480 tömegrész metanol elegyét légköri nyomáson és szobahőmérsékleten 6 tömegrész Raney-nikkel katalizátoron hidrogénezzük. A számolt mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 2,2’-oxi-biszpropánból átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és 50°C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. így 38 tömegrész (46,3%) 3,4-dihidro-2,3-dimetil-2H-l -benzopirán-4-olt kapunk (15 számú kiindulási anyag). b) 26 tömegrész króm(Vl)-oxid 90 tömegrész vízben felvett oldatához keverés és jégfürdős hűtés közben 58,9 tömegrész koncentrált kénsavat adunk. A kapott oldatot 38 tömegrész 3,4-dihidro-2,3-dimetil-2H-l-benzopirán-4-ol 248 tömegrész 2-propanonban felvett 20 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
