199426. lajstromszámú szabadalom • N-Fenil-pirazol-származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
ra felcserélve, és hidrogén-bromid helyett 6 M sósavat alkalmazva állítottuk elő az alábbi hatóanyagokat: 5-(Acetil-amino)-3-klór-l- [2,6-diklór-4 -- (trifluor-metil)-fenil] -4-nitro - pirazolból 5- -amino-3-klór-1 - [2,6-diklór-4- (trifluor-metil ) - -fenil]-4-nitro-pirazolt, amely színtelen kristályos anyag, és olvadáspontja 219—220,5°C. A terméket metilén-dikloridot alkalmazva eluensként kromatografáljuk, majd metilén-diklorid-hexán-elegyből átkristályosítottuk. 5- (Acetil-amino) -3-ciano-1 - [2,6-diklór-4-- (trifluor-metil) -fenil] -4-nitro-pirazolból 5- -amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-pirazolt, amely egy 255,5— 256,5°C-on olvadó krémszínű anyag. A terméket toluolból átkristályosítva tisztítottuk. 3. példa A 7-es sorszámú hatóanyag előállítása 3,7 g 5-amino-3-ciano-l- [2,6-diklór-4- (trifluor-metil) -fenil] -4-nitro-pirazolt feloldunk 13,3 ml bromoformban és 10 ml acetonitrilben, szobahőmérsékleten hozzáadunk 6,6 ml terc-butil-nitritet, majd az elegyet 4,5 órán át 50—60°C-on tartjuk. Ezután az oldószert ledesztilláljuk, és a visszamaradó narancsszínű olajat közepes nyomású folyadékkromatográfiával, eluensként hexán és dietil-éter 2:1 arányú elegyét alkalmazva, tisztítjuk. A kapott termék 5-bróm-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-- (trifluor-metil) -fenil] -4-nitro-pirazol, amelynek olvadáspontja 147—150°C. Hivatkozási példák 1. hivatkozási példa 5,0 g 5-amino-3-bróm-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol 30 ml vízmentes kloroformmal készített oldatához 3,0 g acetil-kloridot, majd ezt követően, cseppenként 4,0 ml piridint adunk, aminek következményeképpen exoterm reakció megy végbe (az elegy hőmérséklete nem haladja meg a 60°C-ot). A reakcióelegyet 2 óra hosszáig szobahőmérsékleten keverjük és szárazra pároljuk. A maradékot feloldjuk 25 ml etanolban, 25 ml 0,880 sűrűségű ammónium-hidroxidot adunk hozzá, és az oldatot visszacsepegő hűtő alatt 1 órán át forraljuk. A lehűtött elegyet szárazra pároljuk, feloldjuk a maradékot 100 ml metilén-dikloridban. és mossuk 3X X50 ml hígított sósavval majd 50 ml vízzel, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, aminek eredményeképpen 5,3 g 5-(acetil-amino)-3-bróm-l-[2,6- -diklór-4- (trifluor-metil) -fenil] -pirazolt kapunk, amely egy 180—187°C-on olvadó, világosbarna, szilárd anyag. Hasonlóképpen eljárva, azonban az 5-amino-3-bróm-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil) -fenil] -pirazol helyett más pirazolszármazékot reagáltatva, a következő vegyületeket állítottuk elő: 5-Amino-3-klór-1 - [2,6-diklór-4- (trifluor-metil) -fenil] -pirazolból 5- (acetil-amino) -3- -1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] - pirazolt, amely kromatografálás után — eluens- 10 17 ként metilén-dikloridot alkalmazunk — egy színtelen, 195—197°C-on olvadó anyag. 5-Amino-3-ciano-l- [2,6-diklór-4-(trifluor-metil) -fenil] -pirazolból 5- (acetil-amino)-3- -ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] - -pirazolt, amely egy narancsszínű, 200,5— 201,5°C-on olvadó anyag. 2. hivatkozási példa 3,3 g 5-amino-4-(etoxi-karbonil)-3-kIór-I- [2,6-diklór-4- (trifluor-metil) -fenil] -pirazol, 30 ml 45%-os hidrogénbromid és 50 ml ecetsav elegyét 18 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután bepároljuk és 2 M nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, a kivált terméket szűrjük, szárítjuk, és a kapott 2,9 g tömegű nyersterméket etano) és víz elegyéből átkristályosítjuk. Ilyen módon 132,5—134°C-on olvadó, színtelen anyag formájában, 2,5 g 5-amino-3-bróm-l-[2,6-diklór-4- (trifluor-metil)-fenil] -pirazolt kapunk. 3. hivatkozási példa 50.0 g 3,5-diámino-4-(etoxi-karbonil) - 1 -- [2,6-diklór-4- (trifluor-metil) -fenil] -pirazol, 21,0 g réz (II) -klorid és 600 ml acetonitril elegyéhez állandó keverés közben, a hőmérsékletet külső hűtéssel 0°C-on tartva, mintegy 10 perc alatt, 15,0 g terc-butil-nitritet adunk cseppenként. A reakcióelegyet 2 órán át 0°C-on majd további 2 órán át szobahőmérsékleten keveredni hagyjuk, azután bepároljuk és 1,5 1 5 M sósavra öntjük. A kapott oldatot 3X X100 ml metilén-dikloriddal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük és mossuk 2X600 ml 2 M sósavval, majd magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk amikor is barna, kátrányszerű anyag marad vissza. Ezt az anyagot száraz szilikagél oszlopra visszük és eluáljuk metilén-diklorid-hexán 4:1 arányú elegyével, majd az így kapott terméket tovább tisztítjuk közepes nyomású kromatográfiával, ugyanazt az oldószerelegyet használva eluensként. Ilyen módon 15,8 g narancsszínű 5-amino-4- (etoxi-karbonil)-3-klór-l - [2,6-diklór-4 -- (trifluor-metil) -fenil] -pirazolt különíthetünk el, amelynek olvadáspontja 143—146,5°C. 4. hivatkozási példa 5.0 g 5-amino-4-(etoxi-karbonil)-3-klór-l- [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -pirazol, 75 ml 6 M sósav és 75 ml ecetsav elegyét 24 óra hosszat visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután bepároljuk, 2 M nátrium-hidroxid-oldattal pH 12-re lúgosítjuk, és a terméket 3X75 ml dietil-éterrel kiextraháljuk. Az egyesített extraktumokat bepárolva sárga gyantás maradékot kapunk, amelynek tömege 3,5 g. Ezt a maradékot feloldjuk 30 ml 6 M sósav és 60 ml dioxán elegyében, majd visszacsepegő hűtő alatt 48 óra hosszáig forraljuk az oldatot. Az illékony anyagokat ezután vákuumban eltávolítjuk az elegyből, és a maradékot kromatográfiás eljárással tisztítjuk, amelynek során eluensként metilén-diklorid és hexán 4:1 arányú elegyét alkalmazzuk. 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
