199421. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(4,4-diszubsztituált-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav és 3-kinolin-karbonsav származékok előállítására
HU 199421 B A találmány tárgya eljárás a (IV) általános képlett! 2-(4,4-diszubsztituált-5-oxo-2- -imidazolin-2-il)-nikotinsav és 3-kinolin-karbonsav-származékok előállítására. Ismert, hogy az aszimmetrikus savanhidrideket aminokkal reagálhatva, nem szelektív módon a két lehetséges izomer keveréke állítható elő (1. reakcióvázlat). Az 549 045 számú egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben (US. Letters Patent of David Vincent Petrocine, 1983.11.07.) 2-karbamoil-nikotinsav és 2-karbamoil-3-kinolinsav szelektív előállítására vonatkozó eljárást ismertetnek, oldószer jelenlétében, 4 mólekvivalens tercier amint, így például piridint, 2-pikolint, 4-pikolint, ezek keverékét vagy kinolint alkalmazva kiindulási anyagként. Ez az eljárás azonban viszonylag nagymennyiségű tercier amin alkalmazását kívánja meg, ha ipari méretekben kell a 2-karbamoil-nikotinsavat vagy 3-kinolin-karbonsavat előállítani. Felismertük, hogy katalitikus mennyiségű tercier amin adagolásával szerves sav jelenlétében a (II) és (III) általános képletű vegyületek reagáltatásával túlnyomórészt 2- karbamoil-nikotinsavat és 3-kinolin-karbonsavat állíthatunk elő. A korábban ismert eljárásoknál a tercier amin távollétében jelentős mennyiségben képződött, nem-kívánatos melléktermékként 3-karbamoil pikolinsav és kinaldinsav is (>25%). Az aszimmetrikus savanhidridek és aminok szerves sav nélkül végzett reagáltatásakor (549 045 számú fent idézett szabadalmi bejelentés) minimálisan 4 mólekvivalens amin szükséges ahhoz, hogy a kívánt nikotinsav és 3-kinolin-karbonsav vegyületeket nyerjük a disavakból kiindulva. A fenti felismerés alapján végzett reakció során a (II) és (III) általános képletű vegyületek reagáltatásával (I) általános képletű vegyületeket nyerünk — amelyek értékes kiindulási anyagok a herbicidhatású (IV) általános képletű 2-(4,4-diszubsztituált-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav és 3-kinolin-karbonsav származékok előállításánál, mint azt a 382 041 számú egyesült államokbeli függő szabadalmi bejelentésben ismertettük (US. Letters Patent of Marinus Los 1982.05.25.) A találmányunk szerinti eljárás fokozza a nikotinsav- és 3-kinolin-karbonsav-származékok kívánt izomerjeinek arányát, amelyhez csupán katalitikus mennyiségű tercier amin jelenléte szükséges, és >80%-os menynyiségben kapjuk a kívánt izomert. Ezt az eredményt például piridin, 4-ciano-piridin, 4- -pikolin, 2-pikolin vagy ezek keveréke, trietil-amin vagy kinolin mint tercier aminok alkalmazásával érjük el, 0,1—5 mólekvivalens szerves sav, így például ecetsav jelenlétében. A fentiek alapján találmányunk tárgya eljárás (IV) általános képletű 2-(4,4-diszubsztituált-5-oxo-2-imidazolin-2-il) -nikotinsav és 3- kinolin-karbonsav származékok előállítására — a képletben 1 2 R, jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, W jelentése oxigénatom, X, Y, Z jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szén- 5 atomos alkilcsoport, vagy Y és Z a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal egy hattagú telítetlen gyűrűt alkot és X jelentése hidrogénatom — oly módon, hogy egy (II) általános képletű 10 vegyületet — a képletben X, Y és Z jelentése a fenti — 1,0 — 1,5 mólekvivalens menynyiségű (III) általános képletű vegyülettel — a képletben R, és R2 jelentése a fenti és R3 jelentése -CN, — reagáltatunk 0,1 — és ke- 15 vesebb mint 4 mólekv. tercier amin és 0,1 — 5,0 mólekv. szerves sav, valamint szénhidrogén társ-oldószer jelenlétében 5—45°C közötti hőmérsékleten nitrogénatmoszférában, és a kapott (I) általános képletű 2-karba- 20 moil-nikotinsav és 3-kinolin-karbonsav származékot — a képletben X, Y, Z, R, és R2 jelentése a fenti és R3 jelentése cianocsoport — savval vagy 2—5 mól 30—90 t%-os vizes hidrogén-peroxiddal hidrolizáljuk, majd a 25 kapott terméket bázikus közegben 25—110°C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, majd a reakcióelegyet sósavval vagy kénsavval megsavanyítva a pH értékét 1,5—4 közé beállítjuk és a kapott (IV) általános képletnek 30 megfelelő terméket ismert módon elválasztjuk. 2 35 40 45 50 55 60 65 A találmány szerinti eljárást a 2—4 reak cióvázlatokkal szemléltetjük. A találmány szerinti eljárásnál a (II) általános képletű anhidrideket szelektív módon reagáltathatjuk katalitikus mennyiségű tercier aminok és 0,1—5 mólekvivalens szerves sav, így például ecetsav jelenlétében, mint azt a 3. reakcióvázlaton bemutatjuk. Ennél a reakciónál katalitikus mennyiségű 4-pikolint alkalmazunk 2-karbamoil-nikotinsav előállítására és a kitermelés a következőképpen alakul: Anhidrid és HOAc Kitermelés% (mólban) 0 0,1 0,5 1,0 3.0 5.0 61,8 73.5 84,0 86,9 90.5 91,7 Mivel a találmány szerinti eljárásnál csak minimális mennyiségű tercier amin alkalmazása szükséges a reakció kivitelezése egyszerű és recirkuláltatás nem szükséges. A bázikus közegben végzett ciklizálás, amely során az (I) általános képletű 2-karbamoil-nikotinsavból vagy 3-kinolin-karbonsavból (IV) általános képletű herbicidhatású 2- (4,4-diszubsztituált-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav vagy -3-kinolin-karbonsav származékot nyerünk (4. reakcióvázlat) a 489 480 számú, 1983. május 5-én benyújtott egyesült államokbeli függő szabadalmi bejelentésben ismertettük. (US. Letters Patent
