199403. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált karbodiimid-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
i ÍVJ 1 J JTVU A«* . A jelen találmány új, helyettesített N-fenil-N’-alkil-karbodiimidek előállítására szolgáló előállítási eljárásra, valamint a vegyűletek hatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid szerre vonatkozik. A találmány szerinti vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg, amelyben R, hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, 2—4 szénatomos alkilcsoport vagy metoxicsoport; R2 hidrogénatom, klóratom, 3—4 szénatomos alkilcsoport vagy metoxicsoport; R3 metil-, etil- vagy izopropilcsoportot, klóratomot, íenoxicsoportot, klóratommal és/ /vagy trifluormetilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenoxicsoportot, továbbá piridil-oxi-csoportot vagy klóratommal és/vagy trifluormetilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített piridil-oxi-csoportot jelent; míg R4 3—12 szénatomos alkilcsoportot, (1—4 szénatomos) -alkoxi- ( 1—4 szénatomos) -alkil-csoportot, 3—10 szénatomos cikloalkilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkil-metil-csoportot, 1—3 szénatomos alkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal egy- vagy kétszeresen helyettesített 1—5 szénatomos alkil-, norbornil-, fenil-(I—4 szénatomos)-alkil-csoportot vagy a benzolgyürűn egy klóratommal vagy metoxicsoporttal helyettesített fenil-(1—4 szénatomos) -alkil-csoportot képvisel. Az R,, R2, R3 és R4 helyettesítőként szóba jövő alkilcSoportok és alkoxicsoportok, valamint a helyettesítők szubsztituensként előforduló alkil- és alkoxicsoportok egyenes vagy elágazó szénláncú csoportok lehetnek. Ennek megfelelően az ilyen csoportokra példaképpen a metilcsoportot, a metoxicsoportot, az etilcsoportot, a propilcsoportot, az izopropilcsoportot, az n-butil-csoportot, az izobutiI- csoportot, a szek-butil-csoportot, a terc-butil-csoportot, továbbá az n-pentil-csoportot, az n-hexil-csoportot, az n-heptil-csoportot, az n-oktil-csoportot és ezek lehetséges izomerjeit nevezzük meg. Különösen kiemeljük azokat az (1) általános képletű vegyületeket, melyekben az R,, R2 és R3 helyettesítők közül az egyik a gyűrű 4-helyzetében, míg a másik két helyettesítő — egymástól függetlenül — a gyűrű 2- és 6-helyzetében van. R4 előnyös jelentése izopropilcsoport vagy terc-butil-csoport. Előnyösek továbbá azok az (I) általános képletű karbodiimidek, melyekben R, és R2 a benzolgyűrű 2- és 6-helyzetéhez kapcsolódik. Az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban véve ismert eljárásokkal lehet előállítani. így például (I) általános képletű vegyületekhez jutunk oly módon, hogy valamely (II) általános képletű vegyületből, ahol R,, R2, R3 és R4 jelentése az előbbiekben megadott és X oxigénatomot vagy kénatomot 2 1 jelent, vizet vagy. -kén-hidrogént (hidrogén-szulfid) hasítunk le. Az ilyen jellegű hasítási reakciókat a szakirodalomból ismert módszerekkel, így például higany-oxid (HgO), 5 bizonyos piridiniumsók, klór-ecetsav-észterek, cianursav-klorid, p-toluolszulfonil-klorid vagy bizonyos foszforsav-észter-származékok segítségével lehet megvalósítani. [T. Shibanuma, Chemistry Letters (1977), 575—576. 10 oldal; S. Kim, Tetrahedron Letters (1985) 1661 — 1664. oldal; W. Weith, B. 6 (1873) 1398; G. Amiard, Bull. Soc. Chim. (1956) 1360]. A fent említett eljárást rendszerint nor- 15 mái nyomás alatt és valamilyen oldószer vagy hígítószer jelenlétében valósítjuk meg, ami előnyösen valamilyen aprotikus szerves oldó- vagy hígítószer lehet. Oldószerként vagy hígítószerként alkalmasak például az 20 éterek és az éterjellegű vegyületek, így a dietil-éter, a dipropi 1-éter, a dibutil-éter, a dioxán, a dimetoxi-etán és a tetrahidrofurán; az N,N-dialkil-karbonsavamidok; az alifás, az aromás és a halogénezett szénhidrogének, 25 így különösen a benzol, a toluol, a xilolok, a kloroform, a metilén-diklorid, a tetraklór-metán és a klór-benzol; továbbá a nitrilek, mint pl. az acetonitril vagy a propiononitril; valamint a ketonok, igy például az aceton, a 30 metil-etil-keton, a metil-izopropil-keton és a metil-izobutil-keton. Az eljárást általában —5°C-tól +150°C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban, főleg 10°C és 50°C közötti hőmérsékleten, példának okáért szobahőmérsékleten 35 valósítjuk meg. Az (1) általános képletű karbodiimideket azonban — ugyancsak önmagában véve ismert módon — úgy is előállíthatjuk, hogy egy megfelelően helyettesített, (III) általa - 40 nos képletű izocianid-dikloridot a kívánt (IV) általános képletű primer amin (lásd 3,231.610 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást) valamilyen sójával reagáltatjuk. A (III) és a (IV) általános képletben . Rí, R2, R3 és R4 az előbbiekben megadott jelentésű, míg A egy anion, példának okáért: Cl0 (1. Reakcióegyenlet). A fenti reakcióhoz primer aminsóként például a hidrogén-halogenidek alkalmasak. 50 Magát a reakciót előnyösen egy viszonylag magas forrásponttal rendelkező inert szerves oldószer jelenlétében valósítjuk meg, ilyen például az egyszeresen vagy többszörösen klórozott benzol, a nitro-benzol, a di- 55 metil-acetamid vagy a tetrametilén-szulfon. Oldószerként szóba jönnek még például a magas forráspontú és adott esetben halogénezett alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, mint pl. a p-klór-bróm-benzol, __ az 1-klór-naftalin és a halogénezett xilolok. Az előnyös reakció-hőmérséklet általában 80°C és 200°C között van. A (II), (III) és (IV) általános képletű kiindulási anyagok ismertek és azokat ismert munkamódszerekkel elő lehet állítani (lásd 65 a BE-PS 863,078 számú belga szabadalmi 2
