199386. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív, vagy racém ciklopropánkarbonsav-kloridok előállítására
Az izomertisztaságot ill. hatóanyagtartalmat HPLC méréssel, valamint argentometríás és potenciometrikus titrálással határozzuk meg. Kitermelés: 95%. Az elhidrolizált hulladéksavfázist lehűlés után szűrjük. A visszakapott célvegyűletet szárítjuk. A 8 g halványsárga kristályos anyagot átkristályosítás után a következő reakcióban újra felhasználjuk. így a kitermelés 99%. 2. példa Az 1. példában megadott módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 300 g (1,00 mól) cisz 2,2-dimetil-S-^’^’-dibróm-vmity-ciklopropán-karbonsavat és 100 ml n-hexánt mérünk be. 368 g színtelen viszkózus savklorid-hexán oldatot kapunk. Az előzőekben ismertetett titrálások és HPLC mérés szerint az oldat 82 t%-ban cisz-2,2-dimetü-3-(2’,2’-dibrómvinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot és 18%-ban n-hexánt tartalmaz. Kitermelés 95%. A kapott anyag kis részét vákuumban bepároljuk és elemezzük. C8H9Br2aO,Ms316,54 elmélet: C: 30,35%, H: 2,86%, O: 11,20% kapott: C 30,00%, H: 2,92%, Q: 11,28%. 3. példa Az 1. példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 210 g (1 mól) (+)-cisz-2,2-dimetU-3-12',2’-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsa vat ([<x]Z5d - 31,3’, c-1, CHCI3) mérünk be. így 219 g 99% tisztaságú (+)-cisz-2,2-dimetil-3-(2\2’diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot kapunk. CsHçOsO Ms - 227,52 elméleti: C 42,23%, H: 3,98%, CL: 46,74%, kapott: C: 42,15, H: 4,06%, Q: 46,81%. A sav-klorid kis részét vízzel elhidrolizáljuk és a kapott optikai forgatását mérjük [a]2SD - 31,3 (c-1, CHQ3) vagyis az átalakítás során nem történt izomerizáció. Kitermelés 95%. 4. példa Az l.példában megadott módon járunk el azzala különbséggel, hogy 170 g (1,00 mól) transz-krizantémsavat mérünk be. így 180 g 98 t% tisztaságú transz-krizantémsav-kloridot kapunk. Kitermelés 95%. CioHisQO,Ms 186.68. elméleti: C 64,33%, H: 8,09%, 0:18,99% kapott: C: 64,28%, H: 8,06%, Q: 19,02%. 5. példa Keverős készülékbe bemérünk 10 ml széntetrakloridot, 170 ml (160,5 g 2,19 mól, 2,19 ekv) dimetüformamidot, majd erős hűtés és intenzív kevertetés közben -10 *C-ra hűtjük. A hőmérséklet tartása mellett az elegybe beadagolunk 80,2 ml (131,5 g, 1.10 mól, 1,10 ekv) tionil-kloridot. Az elegyet további 30 percen át kevertetjük, majd bemérünk 210 g (1 mól, 1 kv) transz^^HÜmetil-fé’^’-diklórvinü)-ciklopropán-karbonsavat. Szobahőmérsékleten való 2 órás keverés és 2 órás ülepí tés után az alsó fázist leválasztjuk. 2,28 g transz-2,2-dimetil-(2*,2’diklór-vinil)ciklopropán-karbonsav-kloridot kapunk, amely 7% széntetrakloridot tartalmazó, szín5 télén olaj. Tisztaság: 931%. C8H9Q30, Ms 227,52 Bepárolt minta elemanalízise: elméleti: C: 42,23%, H: 3,98%, Q:46,74%, kapott: C42,18%.H:3,94%,0:46,92%. ER.(C04) v C-01781 cm’1 NMR (CD03) 6 (ppm)-l,30, d(6H)2CH3,2,20, d(lH) O; 2,40, g(lH)C3; 5,60, d(lH)-CH; Ji.3-5.2Hz, Jch.3H-7.7Hz Kitermelés: 95%. 6. példa Keverős készülékbe bemérünk 85 ml (80,25g 1,1 mól, 1,1 ekv) dimetil-formamidot, az előzőek szerint beadagolunk 131,5g (80,2 ml, l.lOmól, 1,1 ekv) tionil-kloridot, majd az oldatot szobahőmérsékleten, vákuumban 3 órán át kevertetjük, miközben az anyag sűrű szuszpenzióvá alakul. Jó kevertetés közben bemérünk 210 g (1 mól, 1 ekv) cisz-2,2-dimetil- 3-(2\2’-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavat és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd ülepítés után elválasztjuk az alsó fázist. 215 g színtelen cisz-2,2-dimetil-3-(2\2’-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot (olaj) kapunk. Kitermelés 94%. Tisztaság 98%. Analízis: C8H9CI3O Ms 227,52 elméleti: C: 42,23%, H: 3.98%, 0:46,74%, kapott: C: 42,19%, H: 4,05%, 0:46,81%. 7. példa 85 ml (80,25 g, 1,1 mól, 1,1 ekv) dimetü-formamid és 200 ml n-hexán elegyébe -10 *C-on, jó keverés közben beadagolunk 140 g (1,10 mól, 1,10 ekv) oxalil-kloridot. A szuszpenziót 30 percen át -10 *C- on kevertetjük, majd szobahőmérsékleten hozzámérünk 210 g (1,0 mól, 1,0 ekv) transz-2,2-dimetil- 3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavat és szobahőmérsékleten 3 órán át kevertetjük. Ezalatt a szuszpenzió fokozatosan emulzióvá alakul. Az elegyet ülepítjük, majd a felső fázist elválasztjuk.344g színtelen transz-2,2-dimetü-3-(2\2’-diklór-vinü)ciklopropán-karbonsav-kloridot kapunk. Sav-klorid tartalom 61,6 t%. AkapottsavkloridIRésNMR spektruma az 5. példa anyagával azonos. Kitermelés: 93%. 8. példa 20 ml (19 g, 0,26 mól, 2,6 ekv) dimetü-formamidot intenzív kevertetés közben -10 *C-ra hűtünk és 5,9 ml (9,3 g, 67 mmól, 0,67 ekv) foszfor-trikloridot csepegtetünk hozzá olyan ütemben, hogy a beadagolás végére a reakcióelegy hőmérséklete 20 *C legyen. Az elegyet 30 percen át kevertetjük, majd bemérünk 16,8 g (0,1 mól, 1 ekv) krizantémsavat. 2 órás kevertetés, majd 1 órás ülepítés után a felső fázist elválasztjuk. Í8,2gszíntelenkrizantémsav-klorid olajat kapunk. Kitermelés 97,5%. Analízis:CioHisOO,Ms> 186,68 elméleti: C: 64,33%, H: 8,09%, 0:18,99%, kapott: C:64,29%,H: 8,12%, 0:19,05%. Hatóanyagtartalom: 971%. 9. példa 95g(100ml, 1,3 mól, l,3ekv)dimetil-formamid-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
