199381. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
HU 199381 B 2 Találmányunk tárgya eljárás aldehidek előállítására olefineknek vízoldható ródium-komplex-katalizátorok jelenlétében történő hidroformilezése útján. Ismeretes, hogy aldehidek és alkoholok oly módon állíthatók elő, hogy olefineket szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatnak. A reakciót hidrido-fém-karbonilok — előnyösen a periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó fémek vegyületei — katalizálják. Katalizátorként a legnagyobb mennyiségben kobaltot alkalmaznak, azonban az utóbbi időben a ródium is egyre nagyobb mértékben felhasználásra kerül. A kobalttal ellentétben ugyanis rádium jelenlétében a reakció alacsony nyomáson is elvégezhető és ennek következtében elsősorban az előnyös egyenesláncú n-aldehi. dek keletkeznek, míg az izo-aldehidek csak alárendelt mennyiségben képződnek. Ezenkívül az olefinek telített szénhidrogénekké történő hidrálása rádium-katalizátor jelenlétében lényegesen kevésbé játszódik le, mint kobalt-katalizátorok alkalmazása esetén. A gyakorlatban a rádiumot általában olyan módosított hidrido-ródium-karbonilok alakjában alkalmazzák, amelyek ligandokat is tartalmaznak, adott esetben fölöslegben. Ligandként különösen előnyösen foszfinok és foszfitok alkalmazhatók. E ligandok segítségével a reakciónyomás (300 bar) 30-103 kPa érték alá csökkenthető. A fenti eljárásnál problémát jelent a reakciótermékek elválasztása és a reakciótermékben homogénen oldott katalizátorok visszanyerése. E célból a reakcióterméket a reakcióelegyből általában ledesztillálják. A gyakorlatban ez a módszer a képződő aldehidek és alkoholok hőérzékenysége miatt csupán alacsony szénatomszámú olefinek (azaz legfeljebb 5 szénatomos olefinek) hidroformilezésére alkalmazható. További hátrány, hogy' a desztillált termék hőterhelése a rádium-komplex-vegyü letek bomlása révén jelentős katalizátor-veszteségekhez vezet. A fenti hátrányok kiküszöbölése céljából vízoldható katalizátor-rendszereket alkalmaznak. Ilyen katalizátorok pl. a 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. A ródium-komplex-vegyületek oldékonyságát szulfonált triaril-foszfinok — mint komplex-komponensek — alkalmazásával biztosítják. A hidroformilezési reakció befejeződése után a katalizátort a reakcióterméktől egyszerűen választják el oly módon, hogy a vizes és szerves fázist elválasztják; ezt a műveletet desztilláció és további termikus lépések nélkül hajtják végre. Vízoldható ródium-vegyületek komplex-komponenseként szulfonált triaril-foszfinok mellett karboxilcsoportokat tartalmazó triaril-foszfinokat is alkalmaznak. Az ismert eljárások kitűnően alkalmasak kis szénatomszámú olefinek — különösen etilén és propilén — hidroformilezésére. Nagyobb szénatomszámú olefinek (pl. hexén, oktén 1 2 vagy decén) alkalmazása esetén azonban az átalakulás jelentős mértékben leromlik és az eljárás ipari körülmények 'között már nem gazdaságos. A hozam romlását az okozza, hogy a nagyobb szénatomszámú olefinek vízoldhatósága gyengébb; márpedig a reakció vizes fázisban játszódik le a reagensek között. A3 135 127 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismeretes, hogy olefin-szerkezetű vegyületek hidroformilezése vizes fázis és ezzel nem vagy csak kevéssé elegyedő szerves fázis jelenlétében, oldásközvetítő felhasználásával is elvégezhető. A fenti eljárás gyakorlati végrehajtása azonban kizárólag olyan ródium-komplex-vegyületek alkalmazására korlátozott, amelyek komponensként monoszulfonált, illetve monokarboxilezett triaril-foszfinokat tartalmaznak. Különösen monoszulfonált trifenil-foszfinok esetében azonban azt találták, hogy az élettartam alacsony és ezért ezek a katalizátorok ismételt felhasználásra nem alkalmazhatók. Találmányunk célkitűzése az ismert eljárások fenti hátrányainak kiküszöbölése és olyan eljárás kidolgozása, melynek segítségével vizes katalizátor-oldatból és szerves kiindulási anyagokból és adott esetben reakciótermékekből továbbá gázalakú reagensekből álló többfázisú rendszerben nagyobb szénatomszámú olefinek is hidroformilezhetők. Találmányunk segítségével a fenti célkitűzést oldjuk meg. Ennek megfelelően találmányunk tárgya eljárás aldehidek előállítására olefinek, szén-monoxid és hidrogén folyékony fázisban, víz és vízoldható ródium-foszfin-komplex-vegyületek jelenlétében 20— 150°C-os hőmérsékleten és 100 KPa és 20 MPa közötti nyomáson történő reagáltatása útján, oly módon, hogy katalizátorként trifenil-foszfin-triszulfonátokat tartalmazó rádium-komplex vegyületeket — előnyösen valamely (I) általános képletű vegyületet (mely képletben Ar1, Ar2 és Árjelentése fenilcsoport; Y',Y2ésY3 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1—4 szénatomos alkilcsoport, alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, ciano-, nitrovagy R‘R2N-csoport, ahol R1 és R2 jelentése külön-külön egyenes- vagy elágazóláncú 1 — 4 szénatomos alkilcsoport; X1, X2 és X3 jelentése szulfonát (S03--) maradék; n,, n2 és n3 azonos vagy különböző és jelentésük 0—5; M jelentése alkálifém-ion, ekvivalens mennyiségű alkáliföldfém- vagy cink-ion, ammónium-ion vagy N(R3R4R5R6)+ általános képletű kvaterner ammónium-ion, ahol R3, R\ R5 és R6 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1—4 szénatomos alkilcsoport) — alkalmazunk és a reakcióközeg olvadásközvetítőként valamely 8—20 szénatomos karbon5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
