199376. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,1-trihalogén-4-metil-pentén-2-ol előállítására
HU 199376 B Találmányunk tárgya eljárás 1,1,1 -trihalogén-4-metil-)>entén-2-ol szakaszos, félfolyamatos vagy folyamatos ipari előállítására, trihalogénacetaldehid (klóra 1, bromál) és izobutilén reakciójával speciális katalizátor- kompozíció felhasználásával. A 187 819 lsz. magyar szabadalomban leírt vas-komplex katalizátorok segítségével általában igen jó eredménnyel lehet a Prins repkciot végrehajtani. Egyes esetekben azonban más technológiával gyártott klorálból kiindulva — érthetetlen módon—Jóval rosszabb eredményeket kaptunk. Ezért részletesen megvizsgáltuk a klorál (bromál és izobutilén reakció katalitikus folyamatát. Vizsgálataink arra a váratlan felismerésre vezettek, hogy az l,l,l-trihalogén-4-metil-pentén-2-ol előállítása trihalogén-acetaldehid és izobutilén reakciójával csak Lewis sav és protonsav együttes, jelenlétében hajtható végre egyértelműen. Lewis savként a már említett szabadalomban leírt Fe-komplexek (különösen a vas(III) - -klorid-hexahidrát) használata a legelőnyösebb, a protonsavak közül a klórozott ecetsavakkal, elsősorban a triklórecetsavval kaptuk a legjobb eredményt. A protonsav hatását a reakció lefolyására a triklórecetsav példáján mutatjuk be. Az 1. ábrán triklórecetsav koncentráció függvényében tüntettük fel a 10 perc, 70 perc és 190 perc reakcióidővel elért konverziókat. A reakciók során a Lewis savként alkalmazott vas(III)-klorid-hexahidrát koncentrációját állandó értéken (0,34 mól/100 mól klorál) tartottuk. A reakciót zárt készülékben, 50°C-on végeztük. A görbék láthatóan az origó-ból indulnak. Ez azt jelenti, hogy a protonsav nélkül alkalmazott Lewis savak katalitikusán inaktívak. A továbbiakban bemutatjuk, hogy a protonsavak sem használhatók önmagukban katalizátorként. Az előzővel azonos reakciókörülmények közt reakciótermék gyakorlatilag nem képződött, a reakció elsősorban az észterképződés irányába tolódott el. A 2. ábrán látható, hogy a reakcióidő függvényében a kezdeti 2 t%-os triklórecetsav-tartalom rövid időn belül 0,5 t% alá csökkent és butiltriklór-acetát képződött. A bemutatott mérések igazolják, hogy a reakció lejátszódásához Lewis savak és protonsavak együttes jelenléte szükséges. A reakció a komponensek egyikével sem játszódik le külön-külön. A reakcióhoz felhasznált trihalogén-aldehideket többféle technológiával állítják elő. Egyes esetekben a klóréiban a triklórecetsav mint a klorál oxidációs terméke eleve meghatározott mennyiségben jelen van, s így pusztán vas (III)-klorid-hexahidrát katalizátor alkalmazásával is — értelemszerűen — igen jó kitermeléssel kapjuk az l,l,l-triklór-4-metil-pentén-2-olt. 1 2 Más technológiával készült klorálokban igen kis mennyiségben van csak jelen triklórecetsav, s elsősorban diklór acetaldehid valamint monoklór- és diklórecetsav-etilészter szennyezi. Ebben az esetben a triklórecetsav megfelelő mennyiségben történő hozzáadása nélkülözhetetlen, mivel a főreakció rendkívül lelassul, s az említett melléktermékek reakciói kerülnek előtérbe, s igen rossz kitermeléssel, további feldolgozásra szinte alkalmatlan termékhez jutunk. Felismerésünk segítségével — miután a gyártásnál alkalmazott triklóracetaldehid trikjórecetsav tartalmát meghatároztuk — a megfelelő protonsavrCewis sav arány könnyen beállítható. Ezzel elérhető, hogy a reakció lejátszódásához szükséges optimális katalizátor-koncentrációt és reakciósebességet biztosítsuk a felhasznált nyersanyagok minőségétől és tárolási idejétől függetlenül. Ennek akkor van különösen nagy jelentősége, ha a felhasznált klóréit nagyobb mennyiségű melléktermék szennyezi, mert a főreakció felgyorsulása következtében a melléktermékek reakciói háttérbe szorulnak, s így a további feldolgozás során (pl. 1,1 - diklór-4-met il-1,3- -pentadién gyártás) nem érvényesítik káros hatásukat. Ezen felismerések birtokában biztosítható a mindenkori egyenletes reakciósebesség, mely elengedhetetlen feltétele a folyamatos és félfolyamatos üzemű gyártástechnológia megvalósításának. Az ideális katalizátor ismeretében részletesen megvizsgáltuk a reakció lefutását s a szóbajöhető mellékreakciókat. Ennek során azt tapasztaltuk, hogy a reakcióban egy lényeges mellékreakcióval kell számolni, nevezetesen, hogy egy i-butilén molekula két klorálmolekulával reagál, ami 1,1,1,7,7,7-hexaklór-4-metilén-heptán-2,6-diolt eredményez. Ennek a reakciónak — értelemszerűen — a klorál felesleg kedvez, s így, miután a főreakció a komplex katalizátor hatására igen gyorsan végbemegy, könnyen kiküszöbölhető, ha folyamatos vagy félfolyamatos rendszerben a klóréit, az i-butilént és a katalizátort párhuzamosan adagoljuk, vagy állandó i-butilén feleslegben dolgozunk. Meg kívánjuk végül jegyezni, hogy a reakció után kapott anyag kész l,l,l-triklór-4-metil-pentén-2-ol terméknek tekinthető, miután hatóanyagtártalma általában 97%-felett van. Amennyiben a további feldolgozás során az anyagban oldott vas(H'I)-klorid és triklórecetsav katalizátor zavar, így azt egy híg sósavas mosással el kell távolítani. Ha ez nem áll fenn, — pl. az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién gyártásnál — a kapott elegy acilezéssel, majd cinkes redukció segítségével közvetlenül dolgozható tovább az említett termékké. 1. példa 1000 ml-es gömblombikba bemérünk 442,2 g (3 mól) klorált, amelynek klorál-tartalma 98,5 t%, triklórecetsav-tartalma 0,03 t%. Hozzáadunk 0,5 g Vas(III)-klorid-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
