199375. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [2-(1-4 szénatomos alkil)-(1,1'-difenil)-3-il]-metanol előállítására hidroxi-metilezéssel
HU 199375 B 2 A találmány tárgya eljárás (2-(l—4 szénatomos alkil)-( 1,1 ’-difenil) -3-11)-metanol hidroxi-metilezés útján való-előállítására. Az irodalomból ismertek különböző szerkezetű metilol-vegyületek. A vegyületek egy része hasznos végtermék, míg másik része intermedierként alkalmazható hasznos végtermékek előállítására. így például bizonyos helyettesített fenil-metil-alkoholok, Így a 4 130 657., 4 214 004., 4 329 518. és 4 402 973. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban leírt különböző bifenil-metanolok hasznos intermedierek inszekticid hatású piretroid-észterek előállításánál. Számos eljárás ismert metilol-vegyületek előállítására. Egy vagy több aktív, bázissal eltávolítható, szénatomhoz kötött protont tartalmazó, valamint a Grignard-reagensek előállítására alkalmas, halogéntartalmú vegyületekbe az aktív hidrogénatom vagy halogénatom helyére a hidroxi-metil-csoport Grignard reakcióval vagy szerves vegyület fémsójának formaldehiddel végbemenő reakciójával vihető be. A reakciót általánosságban az a) reakcióvázlat szemlélteti. A képletekben R jelentése szerves csoport, például szénhidrogéncsoport és M jelentése fématom vagy fém-halogenid-csoport. Ha a szerves vegyületben a szénatomhoz kötött aktív proton erősen savas, például ilyen a dietil-malonát a-protonja, a hidroxi-metilezési reakciót célszerűen vízben folytatják le, bázis, így kálium-hidrogén-karbonát jelenlétében. A formaldehid-reagens vizes oldat formájában kereskedelmileg hozzáférhető. Olyan Grignard-reakçiôkban vagy egyéb hidroxi-metilezési reakciókban azonban, ahol a szerves fémvegyület víz hatására elbomlik, azaz olyan reakciókban, ahol a szerves fémvegyület pKi-értéke kisebb (—5)-nél, vizes formaldehid-oldat nem alkalmazható. Ezekben az esetekben óvintézkedéseket kell tenni, hogy a vizet a reakciótól távol tartsuk és így a szerves fémvegyület stabil maradjon a formaldehiddel végbemenő reakcióban. A formaldehidet általában szilárd paraformaldehidből állítják elő, amely depolimerizálódik, illetve „kinyílik" és így formaldehidgőzök keletkeznek. A depolimerizálást általában melegítéssel segítik elő és általában vagy in situ folytátják le a paraformaldehidet tartalmazó reakcióelegy melegítésével vagy pedig a paraformaldehidet külön edényben pirolizálják és az így kapott gőzöket a hidroxi-metilezéshez használt edénybe vezetik. A paraformaldehidnek a száraz formaldehid előállítására való közvetlen alkalmazása azonban nem teljesen megfelelő, mivel a paraformaldehid maga nem vízmentes, a paraformaldehidmolekulában kémiailag kötött víz mellett szabad víz is van, ami a „kinyilási" reakcióban szabaddá válik. A „Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. kiadás, John Wiley and Sons, New York, 1978, 11. kötet 247. oldal" irodalmi helyen 1 2 említik, hogy a poralakú paraformaldehid (átlagos molekulatömegű mintegy 600) összesen 5 t% szabad és kötött vizet, a pehelyformajú pedig 9 t% vizet is tartalmazhat. így tehát, ha a Grignard-reakcióhoz vagy szerves fémvegyületeknek más hidroxi-metilezési reakciójához szükséges formaldehidet kereskedelmi paraformaldehidből állítják elő, a reakcióba 5 t% vagy ennél nagyobb mennyiségű víz is bekerülhet és ezzel ekvivalens ■mennyiségű szerves fémvegyületet bonthat el. A formaldehidet a hidroxi-metilezési reakciótól különváltan, más edényben pirolízissel, majd ezt követő szárítással is elő lehet állítani, majd reagáltatni a szerves fémvegyülettel, de ez egy további lépést jelent a hidroxi-metilezési eljárásban. Ezen kívül a gyártást végző személyzet érintkezésbe kerül a különösen a szemet és légzőrendszert irritáló hatású formaldehidgőzzel és porral és emellett bőrérzékenység és dermatitis léphet fel. A találmányunk haladást jelent a technika állása szerinti ismert hidroxi-metilezési reakciókhoz képest, mivel eredendően szárazabb formaldehid-forrást alkalmazunk az eljárásunkban és így csökkentjük a szerves fémvegyület víz hatására lezajló bomlását, ezáltal a kívánt karbinol nagyobb kitermeléssel állítható elő. A jelenleg használt nagy molekulatömegű, lineáris formaldehid homopolimert, így a paraformaldehidet közvetlenül is hozzáadhatjuk a reakcióelegyhez és a formaldehidet keletkezésével egyidejűleg el is használjuk, így csökkentjük a személyzetnek formaldehidgőzőkkel való érintkezésének lehetőségét. A találmányunk szerint a szükséges formaldehidet in situ állítjuk elő nagy molekulatömegű lineáris formaldehid homopolimerből. A találmányunk szerint alkalmazható nagy molekulatömegű lineáris formaldehid homopolimér legalább 10000 molekulatömegű poli-oxi-metilén-vegyület. A polimerek ismétlődő oxi-metiíén-egységekből épülnek fel, ezek ~ 0-CH2-0-CH2 ~ képletű acetálláncot alkotnak, mindkét végükön labilis végzáró csoporttal vannak lezárva. A labilis végzáró csoportok olyan csoportok, amelyek a hidroxi-metilezési reakció körülményei között lehasadnak, a nem-labilis csoportok ilyen körülmények között nem távolíthatók el. Ahhoz, hogy a depolimerizálásra, illetve a kinyílásra alkalmas, megfelelő molekulatömegű formaldehid homopolimer a hidroxi-metilezési reakció körülményei között formaldehidet eredményezzen, és így alkalmazható legyen a találmányunk szerinti eljárásban; szükséges,’hogy a formaldehid polimer végcsoportjai labilis végzáró csoportot tartalmazzanak. A polimerkémiából ismert (2 964 500. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), hogy a polimer kompozíciók az előállításukra ismert eljárások korlátái következtében nem homogének, hanem általában 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
