199369. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-származékok előállítására polimereken végrehajtott wittig-reakció útján
HU 199369 B A 11. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a foszforánt a következőképpen készítjük: A 11. példa szerinti készülékben állandó argon-áramlás közben 1,00 g (polisztiril-metil)-trifenil-foszfónium-kloridot mérünk be és 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendáljuk. A csepegtető tölcsérből 1,85 ml n-butil-lítium és 2 ml vízmentes tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük be. A reakcióelegyet 20°C-on 80 percen át keverjük. A szűrést, a Wittig-reakciót és az izolálást all. példa szerint hajtjuk végre. Értékelés: IR; AA/Af^-: 3,48—1,08 (100%os reakció). 13. példa 1 - (4’-nitro-fenil)-2-polisztiril-etilén előállítása Az eljárást „fordított Wittig-reakcióval“ végezzük el. Az 5. példa szerinti készülékben készítjük el a bázist, az 5. példában leírt módon. A bázis lehűtött oldatához egy részletben 2,40 g (5 mmól) p-nitro-benzil-trifenil-foszfónium-bromidot adunk. A reakcióelegyet 20°C-on 2 órán át keverjük, majd egy részletben 1,00 g formil-polisztirolt adunk hozzá. A reakcióelegyet 80°C-os gőzfürdőben 60 percen át keverjük, majd lehűtjük és a gázbevezetést megszüntetjük. A terméket a 4. példában leírt módon izoláljuk. Értékelés: IR; AA/Ají^-: 0,73—0,04 (95% - os reakció). 14. példa 3-(polisztiril)-akrilsav-metilészter előállítása A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy reagensként 1,85 g (5 mmól) metoxikarbonil-metil-triíenil-foszfónium-kloridot alkalmazunk és a Wittig-reakciót 2 órán át folytatjuk. Értékelés: IR (100%-os reakció) (de a közeli karbonil-sávok miatt nem számítva). 15. példa 3- (polisztiril) -akrilsav-metil-észter előállítása A reakciót az 1. példában ismertetett készülékben, levegőn hajtjuk végre. A készülékbe 4 ml vízmentes benzol és 4 ml vízmentes etanol elegyét mérjük be és 0,12 g (5 m-atom) fém-nátriumot oldunk. A kapott oldatban 1,85 g (5 mmól) metoxi-karbonil-metil-trifenil-foszfónium-kloridot oldunk és az oldatot 70°C-on 20 percen át keverjük. Ezután egy részletben 1,00 g formil-polisztirolt adunk hozzá és a reakcióelegyet további 60 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd a terméket a 4. példában leírt módon izoláljuk. Értékelés: IR (100%-os reakció) (de a közeli karbonil-sávok miatt nem számítva). fi 9 16. példa 2-fenil-l - (polisztiril) -etilén előállítása A 15. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy reagensként 1,94 g (5 mmól) benzil-trifenil-foszfónium-kloridot alkalmazunk. Értékelés: IR; AA/A-^-: 0,72—0,16 (78%os reakció) (a deprotonálás és a Wittig-reakció ideje 90—90 perc). 17—22. példákban (VI) általános képletű vegyületek előállítása 17. példa n-butil-trifenil-foszfónium-bromid előállítása 100 ml-es Erlenmeyer lombikban mágneses keverővei történő keverés közben 95— 100°C-on 13,12 g (50 mmól) trifenil-foszfint megömlesztünk és 6,27 ml (50 mmól) szintén 95—100°C-os n-butil-bromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet amíg lehetséges további keverés közben addig tartjuk a meleg fürdőben, míg szilárd tömbbé dermed (45—50 perc). Az izolálást oly módon végezzük el, hogy a reakcióelegyet lehűtjük, a terméket a lombikból kiemeljük, majd porcelán mozsárban éterrel eldörzsöljük, szűrjük, éterrel háromszor mossuk és vákuum-szárítószekrényben 80°C-ot meg nem haladó hőmérsékleten szárítjuk. Fehér kristályok alakjában 16,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés: 83,7%. 18. példa Metoxikarbonil-metil-trifenil-foszfónium-klorid előállítása A 17. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kvaternerezőszerként 4,42 ml (50 mmól) monoklór-ecetsav-metil-észtert alkalmazunk és a reakciót 95°C-ot meg nem haladó hőmérsékleten 10 percen át végezzük. Fehér kristályok alakjában 16,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés: 90,7%. 19. példa p-nitro-benzil-trifenil-foszfónium-bromid előállítása A 17. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kvatemerezőszerként 10,8 g (50 mmól) p-nitro-benzil-bromidot alkalmazunk és a reakciót 15 percen át végezzük. Sárga kristályok alakjában 19,6 g cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés: 82%. 20. példa Benzil-trifenil-foszfónium-klorid előállítása A 17. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kvaternerezöszerként 5,76 ml benzil-kloridot alkalmazunk és a reakciót 25 percen át végezzük. Fehér kristályok alakjában 15,0 g cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés: 77,2%. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
