199369. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-származékok előállítására polimereken végrehajtott wittig-reakció útján
HU 199369 B A találmányunk tárgyát képező eljárás a polimer-hordozós szintézisek általános előnyeivel rendelkezik, így — a reakcióelegy igen egyszerűen dolgozható fel, a feldolgozás egyszerű szűrési műveletekből áll; — a reagens feleslege könnyen eltávolítható; — a polimerhez kötött anyag az eljárásba visszavezethető, az eljárás gazdaságos; — a szintézis könnyen automatizálható; — a felhasznált polimerek nem toxikus, szagtalan anyagok. A találmányunk szerinti eljárás további előnye, hogy a foszfónium-só igen jó kitermeléssel képezhető és a polimerhez kötött olefin „egyfazekas“ módszerrel, nagy tisztaságban sztereoszelektíven könnyen kialakítható. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban „polisztirol“-ként 1 t% divinilbenzollal térhálósított sztirol-divinilbenzol kopolimert alkalmazunk. 1. példa (Polisztiril-metil)-trifenil-foszfónium-klorid előállítása [(IV) általános képletű vegyület] Visszafolyató hűtővel és mágneses keverővei ellátott 100 ml-es gömblombikban 1,00 g klór-metil-polisztirolt 6,0 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban vagy dimetil - formamidban szuszpendálunk és levegőn 1,31 g (5 mmól) trifenil-foszfint adunk hozzá. A reakcióelegyet 110—120°C-on 4 órán át, keverjük, majd lehűtjük. A kiváló terméket szűrjük, metanollal kétszer mossuk, majd „szivacs-technikával“ metanollal, 1:1 arányú benzol-metanol eleggyel, metanollal, 1:1 arányú benzol-metanol eleggyel, metanollal kétszer, végül éterrel kétszer mossuk. A terméket oly módon is izolálhatjuk, hogy szűrés után „szivacs-technikával“, csak aprotikus oldószerekkel mossuk, éspedig benzollal kétszer, 1:1 arányú benzol-éter eleggyel, éterrel, 1:1 arányú benzol-éter eleggyel, végül éterrel kétszer. A terméket vákuumban leszívatjuk és szobahőmérsékleten rövid ideig, majd 120°C-os vákuum-szárítószekrényben szárítjuk és jól zárható, teljesen megtöltött üvegben exszikátorban tároljuk. Értékelés: infravörös spektrofotométerrel; AA/A-jl^-: 1,43^-0,24 (83%-os reakció). 2 2. példa (Polisztiril-etil) -trifenil-foszfónium-klorid előállítása [(IV) általános képletű vegyület] Belső hőmérővel, mágneses keverővei, gázbevezető csonkkal és tetejére szerelt gázelvezető csonkkal rendelkező visszafolyató hűtővel ellátott 100 ml-es háromnyakú lombikban a levegő kizárása mellett argon atmoszférában 1,00 g polisztiril-etil-kloridot 10 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendá- 4 5 lünk, majd 3,93 g (15 mmól) trifenil-foszfint adunk hozzá. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 7 órán át forraljuk, miközben a reakció 4. órájának közepén további 3,93 g (15 mmól) trifenil-foszfint adunk hozzá. Az argongáz átvezetését csak a reakcióelegy lehűtése után hagyjuk abba. A reakcióelegyet oly módon dolgozzuk fel, hogy a kiváló terméket szűrjük, az 1. példában leírt módon protikus vagy aprotikus körülmények között „szivaös-technikával“ mossuk és az 1. példa szerint szárítjuk és tároljuk. Értékelés: IR; AA/A|í^p: 1,02-^3,18 (90%os reakció). 3. példa (Polisztiril-etil)-trifenil-foszfónium-jodid előállítása [ (IV) általános képletű vegyület] Az 1. példában ismertetett készülékben 1,00 g polisztiril-etil-mezilátot 10 ml dimetil-formamidban keverés közben szuszpendálunk, majd 3,15 g (12 mmól) trifenil-foszfint és 1,80 g (12 mmól) vízmentes nátrium-jodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 100°C-on 3 órán át keverjük, majd lehűtjük. A termék izolálását, szárítását és tárolását az I. példászerint végezzük el. Értékelés: IR; AA/A^j^-: 1,10—2,72 (90% - os reakció). 4. példa 1 -polisztiril-1 -butén előállítása [(I) általános képletű vegyület] A szintézist argon-atmoszférában, a reagensek beadagolásának befejezéséig minimum 50 mbaros vákuumban végezzük el. Gázbevezető csonkkal, csepegtető tölcsérrel, mágneses keverővei és tetejére szerelt gázelvezető csonkkal felszerelt visszafolyató hűtővel ellátott 100 ml-es háromnyakú lombikot argon atmoszférában alá helyezünk. A csepegtető tölcsérbe 0,36 ml (5 mmól) propionaldehid és 2 ml vízmentes hexametil-foszforsav-triamid oldatát csepegtetjük, majd a csepegtető tölcsére légterét a lombikétól elkülönítjük és az argongáz-palackkal összekötjük. A lombikban 1,00 g (polisztiril-metil)-trifenil-foszfónium-kloridot 6 ml vízmentes hexametil-foszforsav-triamidban szuszpendálunk, majd szobahőmérsékleten kis darabokban 0,29 g (7,5 m-atom) fémkáliumot adunk hozzá. A lombikot vákuum alá helyezzük és tartalmát 3 órán át keverjük. A propionaldehid oldatát hozzácsepegtetjük és a rendszert lassan ismét argonnal töltjük fel. A lombikot 80°C-os vízfürdőbe helyezzük, 180 percen át keverjük, majd lehűtjük. Az izolálást oly módon végezzük el, hogy a reakcióelegyet lehűtjük, vákuumban leszívásuk és a képződd trifenil-foszfin-oxid eltávolítása céljából 3X5 ml dimetil-szulfoxid-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
