199247. lajstromszámú szabadalom • 1-aril-4-helyettesített-1,4-dihidro-5h-tetrazol-5-on-vagy-5-tion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 1-aril-4-helyettesített-1,4-dihidro-5h-tetrazol-5-on-és-5-tion-származékok előállítására
11 HU 199247 B 12 szárítjuk, a szárítósáért kiszűrjük, ás a Bzűrletről az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott szilárd maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluensként diklór-metánt használunk. A kapott terméket etanolból átkristályositva szilárd anyag formájában 0,3 g l,4-dihidro-4- -propil-l-(2,4,5-triklór-fenil)-5H-tetrazol-5- -ont kapunk, op.: 89-90 °C. A termék ^-NMR-spektruma és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Az 1. példában leirt módon előállított tetrazolinont az I. táblázatban 1. számú vegyületként tüntettük fel. A 2. és 3. számú vegyületeket analóg módon állítjuk eló. 2. példa l-(2,4-Diklór-5-metil-fenil)-l,4-dihidro~-4-propil-5H-tetrazol-5-on (1) 3-Acetamido-toluol 103,2 ml m-toluidin 300 ml vízzel készült elegyéhez lassan hozzáadunk 176 ml ecetsav-anhidridet. Az adagolás befejezése után az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután jeges fürdőben lehűtjük, és dietil-éterrel kirázzuk. A dietil-éteres kivonatot vízmentes nátrium-szulfáton megszáritjuk, a Bzárltószert kiszűrjük, és a szűrletről az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az olajos maradék állás közben megszilárdul. A szilárd anyagot vízzel mossuk, majd feloldjuk dietil-éterben. A dietil-éteres oldatot megszáritjuk vízmentes nátrium-szulfáton, a száritószert kiszűrjük, és a szűrletről az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon szilárd anyag formájában 3- -acetamido-toluolt kapunk, op.: 59-61 °C. ( 2 ) 2,4-Diklór-5-me til-acetanilid 75,0 g (0,05 mól) 3-acetamido-toluolhoz keverés közben hozzácsepegtetünk 120 ml szulfuril-kloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegy megszilárdul, ilyen állapotban körülbelül 60 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a szilárd reakcióelegyet felmelegitjük, mig szuszpenzióvá nem alakul, majd körülbelül 5 órán át keverjük. Utána szobahőmérsékletre hütjük, és jeges vizet és diklór-metánt adunk hozzá. A kapott kétfázisú keverékből az oldatlan részeket kiszűrjük, a szerves részt elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszáritjuk, és a száritószert kiszűrjük. A szűrletről az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékként kapott Bzilárd anyagot etil-acetátból átkristályositva tisztítjuk. Ily módon 10,5 g 2,4-diklór-5-metil-acetanilidet kapunk, op.: 133-135 °C. (3) 2,4-Diklór-5-metil-anilin 9,0 g (0,0041 mól) 2,4-diklór-5-metil-acetanilid 96 ml etanollal készült szuszpenziójához keverés közben hozzáadjuk 3,7 g (0,09 mól) nátrium-hidroxid 96 ml vízzel készült oldatát. Az adagolás befejezése után az elegyet 2 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk, és a kapott elegyet körülbelül 60 órán át szobahőmérsékletre keverjük. Ennek során csapadék képződik, amelyet kiszűrünk, és etil-acetátból való átkristályositás útján megtisztítunk. Ily módon 4,0 g 2,4-diklór-5-metil-anilint kapunk. (4) 2,4-Diklór-5-metil-fenil-izocianát A Kurita és munkatársai által leírthoz (J. Org. Chem., 41, 2070 (1976)] hasonló módon járunk el, és 3,43 g (0,0156 mól) 2,4-diklór-5-metü-anilint 50 ml toluolban 3,5 g (0,018 mól) klórhangyasav-triklór-metil-észterrel reagáltatunk. Ily módon 3,4 g 2,4-diklór-5-metil-fenil-izocianátot kapunk. ( 5 ) l-(2,4-Diklór-5-metil-fenil)-l ,4-dihidro--5H-tetrazol-5-on Az 1. példa (1) pontjában leírt módon járunk el, és 3,4 g (0,016 mól) 2,4-diklór-5- -metil-fenil-izocianátot 3,6 g (0,031 mól) trimetil-szilil-aziddal reagáltatunk. Ily módon szilárd anyag formájában 1,07 g 1—(2,4—diklór—5—metil—fenil)—1,4—dihidro—5H—tetramol—5— -ont kapunk, op.: 135-137 °C. A termék ^-NMR-spektruma és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. (6) l-(2,4-Diklór-5-metil-fenil)-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5-on 0,06 g (0,0012 mól) nátrium-hidridról (50 tömeg%-os olajos szuszpenzió) nitrogénatmoszférában, petroléterrel lemossuk az olajat, majd 5 ml vízmentes N,N-dimetil-formamidban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz hozzáadunk 0,3 g (0,0012 mól) l-(2,4-diklór-5-metil-fenil)-l,4-dihidro-4H-tetrazol-5-ont. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet félórán át szobahőmérsékleten keverjük, majd negyedórán át 60 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és hozzáadunk 0,4 g (0,0024 mól) 1-jód-propánt. A kapott elegyet körülbelül 60 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd utána jeges vízre öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal kirázzuk, és a szerves részt telitett, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Ezután a szerves részt vízmentes nátrium-szulfáton megszáritjuk, a száritószert kiszűrjük, és a szűrletről az oldószert ledesztilláljuk. A maradékként kapott olajat szilikagél oszlopon 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
