199246. lajstromszámú szabadalom • Új 1-(dimetil-karbamoil)-3-helyettesített-5-helyettesített-1h-1,2,4-triazol-származékokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid, puhatestűek elleni és növényi növekedésszabályozó készítmények és eljárás az új triazol-származékok előállítására
23 HU 199246 B 24 ben ismertetett módon továbbreagáltatva 2,1 g mennyiségben olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 1,3 (d, 3H), 3,0 (q, 1H), 3,2 (s, 6H), 3,4 (m, 2H) és 3,7 (s, 3H). 33. példa l-(Dime til-karbamoil-3- (2,2-dimetil-etil)-5- (etoxi-karbonil-metil-tio)L-lH-l,2,4-triazol előállítása Lényegében a 31. példában ismertetett módon járunk el, az (a) lépésben 2,2-dimetil-butiril-klorid helyett 3,3-dimetil-butiril-kloridot használunk. így olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,1 (s, 9H), 1,3 (t, 3H), 3,1 (s, 6H), 3,3 (s, 2H), 4,0 (s, 2H) és 4,3 (q, 2H). 34. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3- ( terc-amil)-5- (e toxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása (a) 9,7 g (106 millimól) tioszemikarbazid 50 ml THF-nal készült szuszpenzióját jeges fürdőben 10 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 15 g (111 millimól) 2,2-dimetil-butiril-kloridot és ezzel egyidejűleg 9,4 g (117 millimól) 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Áz adagolás során a belső hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet 10 percen ét keverjük, majd hozzáadunk 16,1 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (201 millimól) és 30 ml vizet. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán ét forraljuk, majd lehűtjük, tömény sósavoldattal megsavanyitjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesitett szerves extraktumokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk, így 18 g mennyiségben olaj formájában 3- -(terc-amil)-5-tio-lH-l,2,4-triazolt kapunk. (b) 9,0 g (52 millimól) 3-(terc-amil)-5- -tio-lH-l,2,4-triazol, 5,8 ml (52 millimól) bróm-ecetsav-etil-észter és 7,5 ml (54 millimól) trietil-amin 50 ml etil-acetáttal készült oldatát visszafolyató hűtó alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd vizzel, ezután pedig telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfát fölött végzett szárítást követően bepároljuk, majd szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként dietil-éter és hexán elegyét használva. így olaj formájában 3-(terc-amil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazolt kapunk. c) 5 g (19 millimól) 3-(terc-amil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt lényegében a 25. példa (b) lépésében ismertetett módon reagáltatva 3,5 g mennyiségben olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 0,8 (t, 3H), 1,2 (t, 3H), 1,2 (s, 6H), 1,7 (q, 2H), 3,2 (s, 6H), 3,9 (s, 2H) és 4,2 (q, 2H). 35. példa l-( dimetil-karbamoil)-3-[ 2- (metil-tio)-2-propil]-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása (a) Nitrogénatmoszférában 60 ml (435 millimól) diizopropil-amin 500 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát -30 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 160 ml (400 millimól) 2,5 mólos hexános n-butil-lltium-oldatot. Az Így kapott reakcióelegyet ezután -70 °C-ra lehűtjük, majd 10 perc leforgása alatt hozzáadunk 46 ml (400 millimól) metil-izobutirátot. 30 percen át tartó keverést követően a reakcióelegyhez 36 ml metil-diszulfidot adunk, majd a reakcióelegyet 40 perc leforgása alatt 0 °C-ra felmelegedni hagyjuk. Ekkor 35 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (545 millimól) és 60 ml vizet adagolunk, majd az igy kapott elegyet 18 órán át keverjük. Ezt követően a hexánt és a THF-t elpárologtatjuk, majd a maradékot 12 mólos sÓBavoldattal megsavanyitjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Eközben ügyelünk arra, hogy a felszabaduló metil-merkaptánt megkössük. Desztilláláskor 35 g mennyiségben 2-(metil-tio)-2-metil-propionsavat kapunk, amelynek forráspontja 100-110 °C 10 torr nyomáson. (b) 20 g 2-(metil-tio)-2-metil-propionsav, 12 ml tionil-klorid és 0,2 g dimetil-formamid elegyét 60 °C-on tartjuk 5 órán át, majd desztillálásnak vetjük alá, amikor 2- -(metil-tio)-2-metil-propionil-kloridot kapunk, amelynek forráspontja 145-165 °C 760 torr nyomáson. (c) A 34. példa (a) lépésében ismertetett módon 2-(metil-tio)-2-metil-propionil-kloridot reakcióba viszünk, amikor olaj formájában 3- -[2-(metil-tio)-2-propil]-5-tio-lH-l,2,4-triazolt kapunk. (d) 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-tio-lH-1,2,4-triazolt a 34. példa (b) lépésében ismertetett módon reakcióba viszünk, amikor olaj formájában 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5- -(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk. (e) 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt a 34. példa (c) lépésében- ismertetett módon reagáltatva olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 0,8 (t, 3H), 1,7 (s, 6H), 2,0 (s, 3H), 3,2 (s, 6H), 4,0 (s, 2H) és 4,2 (q, 2H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
