199147. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szabályos geometriájú, hidrofób, kristályos, mikropórusos, szilíciumtartalmú anyagok előállítására
199147 például R.M. Barrer és M.B. Makki szerzők a Canadian J. Chem*, 42, 1481 (1964) irodalmi helyen leírják, hogy a klinoptilolit teljes dezaluminálását úgy végezték, hogy a mintákat változó töménységű vizes hidroklorid,oldattal együtt visszafolyatás közben melegítették. A találmány esetében az erős savval való kezelés részesül előnyben, amely abban áll, hogy a porított, szitált alumínium-tektoszilikátot például visszafolyatás közben melegítjük 2—10 normál vizes ásványi savval együtt 1—3 óra hosszat. Az előnyös sav a körülbelül 3—7 normál hidrogén-klorid-oldat, bár más erős savak, így kénsav, salétromsav vagy foszforsav is használhatók bizonyos esetekben. Egyes esetekben gyenge savas kezelés, ide számítva a vizes savval való perkolálást is, tört alumínium-tektoszilikát oszlopon keresztül környezeti körülmények között szintén kielégítőnek bizonyult. Előnyösen a tektoszilikát kiindulási anyagot dezalumináljuk 25 nél nagyobb Si:Al arányig, előnyösen az arány meghaladja a 100-at, például körülbelül 150—300, és a legelőnyösebb körülmények között lényegében nem marad vissza rács-alumínium, ahogy Röntgensugár-fluoreszcencia mutatja. Az alumíniummentesített (dezaluminált), levegőn szárított tektoszilikát anyagokat ezután hevítjük annak érdekében, hogy eltávolítsuk a pórusokban lévő hidrátvíz legnagyobb részét, továbbá azért, hogy a megmaradt rács-hidroxicsoportokat leszármaztassuk. A hevítést minden olyan hőmérsékleten végezhetjük, amely megfelelő ahhoz, hogy jelentős mérvű dehidratálást érjünk el anélkül, hogy lényeges rácsátrendeződést okoznánk és veszteséget idéznénk elő a reaktív részekben. A dezaluminált anyagokat körülbelül 100—200°C-on hevítjük körülbelül 10—40 óra hosszat, előnyösen csökkentett nyomáson. Magas hőmérsékletek — például 500—600°C- os hőmérsékletek — olyan tektoszilikátokra gyakorolt hatásainak a vizsgálata, amelyeket savval kezeltünk környezeti hőmérsékleten, azt mutatta, hogy bár jelentős hidrofobicitás volt kimutatható a kiindulási anyagokhoz viszonyítva, a fenti kezelés nem okozott további növekedést a hidrofób jellegen. Hő hatására alacsony hőmérsékleten, például körülbelül 100—200°C-on való dehidratálást követően, a dezaluminált, dehidratált anyagot lehűlni hagyjuk és utána dihalogén-di(l—4 szértatomos alkil)-metán, előnyösen diklór-metil-sziloxán vagy 1—4 szénatomos alkanol deriváló reagensek hatásának tesszük ki. A deriváló szerek oly módon reagálnak, hogy funkcionizálják a belső rács-szililhidroxi-csoportokat, amelyeknek a többsége — nézetünk szerint — a (IV) egységszerkezetű tetrakoordinált fészkekben van jelen, ahogy az 1. ábra mutatja. Miután az alumíniummentes részeket („exoalumínium részeket") deriváló reagens hatásának tesszük ki, 7 a fészek-részeknek körülbelül 1—4 (SiOR) egységet kell tartalmaztok, amelyekben R jelentése alkilcsoport vagy SiR2X képletü szililcsoport, amelyben R és X a fenti jelentésű. Előnyös deriváló szerek az alkanolok, így az etanol vagy metanol. A szililező reagensekkel helyettesített szilil-szubsztituenseket viszünk be a tektoszilikát fészekbe, például SiR2X csoportként, amelyben R 1—4 szénatomos, például Cl, F, J, Br atom. Di-, tri- vagy tetrafunkciós szililező reagenseket szintén reagáltathatunk 2—4 =Si-OH csoporttal egy fészekben annak érdekében, hogy f .nkciósan helyettesítsük az elvesztett alumíniumatomot az SiR, hídképző egységgel, amelyben q értéke 0—2 szám, így áthidaljuk az alumíniumhiányos oldalt 1—2 szilíciumatommal. Ez a reakció 2—4 HX csoport eltávolítása és O-Si-O hidak képzése útján történik. így például abban az esetben, ha dimetil-diklórszilánt reagájtatunk rács-szililhidroxil-csoportokkat (Si-OH), akkor szerkezeti egységként =SiOSi(CH3)2Cl vagy =SiOSi(CH3)2OSi csoportokat vihetünk be a fészekbe. Természetesen a metilcsoportok bármely R csoporttal helyettesíthetők és a Cl-atom más halogénatommal helyettesíthető. A dezaluminált, dehidratált tektoszilikátok reakcióját a szililező reagenssel úgy végezhetjük, hogy az anyagokat folyadék- vagy gázfázisban reagáltatjuk. Előnyösen a szililező reagenst feleslegben levő oldószerben szuszpenzióvá keverjük a tektoszil ikáttal. Melegítést és/vagy katalizátort alkalmazhatunk szükség esetén , a tektoszilikát és a szilán reakcióképességétől függően. Gázalakú hexametil-diszilazánt reagáltatunk rács-hidroxi-csoportokkal trimetil-szilil-csoportoknak a fészkekbe történő bevitelére Fenimore et al. módszere szerint (Anal. Chem., 48, 2289 /1976/). A találmány szerinti módszerekkel könynyen állíthatunk elő hidrofób, mikropórusos, kristályos szilíciumtartalmú anyagokat, amelyek nagyon lecsökkent affinitást mutatnak a vízhez, de megtartják nagy mértékű affinitásukat kevésbé poláros molekulákhoz, így ammóniához. Valamely tektoszilikát hidrofób jellegét vagy a hidrofil jellegének a csökkenését meghatározhatjuk oly módon, hogy megmérjük egy egység tektoszilikát által abszorbeált mennyiséget adott körülmények között (retenciós térfogat). A víz visszatartásában észlelt bármilyen csökkenés a hidrofób jellegnek köszönhető. Az általános retenciócsökkenést úgy határozhatjuk meg, hogy megmérjük hasonló vagy kisebb polaritású hasonló méretű molekula, így ammónia, nitrogén, metán vagy széndioxid-retencióját. Ezeknek az általános technikáknak a használata esetén a találmány átalakító (deriváló) módszerei olyan mikropórusos, kristályos, szilíciumtartalmú anya-8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
