199112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására és hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
199112 (ii) lépés: 13 g 4-(3,5-dimetil-4-metoxi-fenil)-4-oxo-vajsav, cink-amalgám (15 g cinkből és 1,5 g higany(II)-klorídból készített termék), 70 ml jégecet, 70 ml víz és 170 ml tömény vizes sósavoldat elegyét 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet 1 liter vízbe öntjük. A kapott elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel négyszer, mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Halványsárga olajként 4-(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil) -vajsavat kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6=1,79- -2,64 (6H, m), 2,22 (6H, s), 6,79 (2H, s), 7,6 (2H, széles s) ppm. (Hi) lépés: 9.4 g4-(3,5-dimetiI-4-hidroxi-fenil)-vajsav, 2,69 g nátrium-hidroxid és 150 ml víz elegyéhez erélyes keverés közben, 5— 10°C-on 6 ml dimetil-szulfátot adunk. A reakcióelegyet 20 percig 10°C-on keverjük, majd 1 órán át viszszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, 200 ml vízbe öntjük, és a kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Halványsárga olaj formájában 4-(3,5-dimetil-4-metoxi-fenil)-vajsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6=1,89- 2,61 (6H, m), 2,25 (6H, s), 3,66 (3H, s), 3,69 (3H, s), 6,81 (2H, s) ppm. (iv) lépés: 9,75 g 4-(3,5-dimetil-4-metoxi-fenil)-vajsav-metil-észter, 31 g-ekvivalens titán-tetraklorid és 200 ml diklór-metán 0—5°C-os elegyéhez erélyes keverés közben, lassú ütemben 5,3 g-ekvivalens (diklór-metil)-metil-étert adunk. A reakcióelegyet 1 órán át 5°C-on, majd 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet jeges vízbe öntjük, és a kapott vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. Halványsárga olaj formájában 4-(3,5-dimetil-2-formii-4-metoxi-fenil)-vajsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6=1,69- 2,98 (6H, m), 2,31 (3H, s), 2,52 .(3H, s), 3,67 (3H, s), 3,69 (3H, s), 6,91 (1H, s), 10,50 (1H, s) ppm. (v) lépés: 9.4 g 4- (3,5-dimetil-2-formil-4-metoxi-fenil)-vajsav-metil-észter és 21 g-ekvivalens 1- -(trifenil-foszforanilidén)-2-propanon toluollal készített elegyét 48 órán át keverés és viszszaíolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. Halványsárga, olajos termék formájában 4- (2- (but-l-én-3-on-1 -il) -3,5-dimetil-4-metoxi-fenil) -vajsav-metil-észtert kapunk. 9 6 NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6=1,83- 2,69 (6H, m), 2,25 (3H, s), 2,28 (3H, s), 2,41 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,26 (1H, d), 6,89 (1H, s), 7,65 (1H, d) ppm. (vi) lépés: 5.0 g 4-(2-(but-l-en-3-on-l-il)-3,5-dimetil-4-metoxi-fenil)-vajsav-metil-észter, 6 g-ekvivalens nátrium-dimetil-malonát és 60 ml vízmentes metanol elegyét 6 órán át kevefés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz 60 ml (10%-os fölöslegben vett) vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, és dietil-éterrel extraháljuk. A vizes fázist 60°C-ra melegítjük, majd lassan adagolt híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. Halványsárga, habszerű anyagként 5-(6-(3-karboxi-propil) -2,4-dimetil-3-metoxi-fenil) -3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. NMR-spektrum vonalai (hexadeutero-aceton): 6= 1,6-3,7 (11H, m), 2,28 (3H, m), 2,43 (3H, s), 3,65 (3H, s), 5,52 (1H, s), 6,91 (1H, s), 8,6 (2H, széles s) ppm. (vii) lépés: 4.0 g 5- (6- (3-karboxi-propil) -2,4-dimetil-3- -metoxi-fenil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-on és polifoszforsav elegyét lassú melegítés közben, 1,5 órán át 80—140°C-on (fürdőhőmérséklet) keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, jeges vízbe öntjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Halványsárga, habszerű maradékként 5- (6,8-dimetil-7-metoxi-1 -oxo-1, 2,3,4-tetrahidro-naft-5-il)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-1-ont kapunk. (viii) lépés: 1.0 g 5-(6,8-dimetil-7-metoxi-l-oxo-l,2,3,4- -tetrahidronaft-5-il)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-on, 2 ml propionsav-anhidrid és 80 ml toluol elegyét 1 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot a savanhidrid fölöslegének eltávolítása végett igen kis nyomáson melegítjük. A kapott maradék, 0,2 g dimetil-amino-piridin és 80 ml toluol elegyét ezután 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 9:1 térfogatarányú diklór-metán/ /etil-acetát elegyet használunk. Halványsárga, olajos termékként 5-{6,8-dimetil-7-metoxi-1 -oxo-1,2,3,4-tetrahidro-naft-5-il) -3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6=1,17 (311, t), 1,7—3,7 (13H, m), 2,41 (3H, s), 2,52 (3H, s), 3,66 (3H, s), 18,28 (1H, s) ppm. (ix) lépés: 0,48 g 5-(6,8-dimetil-7-metoxi-l-oxo-l,2,3, 4-tetrahidro-naft-5-il)-3-hidroxi-2-propionil-10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
