199112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására és hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
-ciklohex-2-én-l-on, 1 ekvivalens etoxi-amin-hidroklorid, 1 ekvivalens vízmentes nátrium-acetát és 30 ml abszolút alkohol elegyét 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet igen híg vizes sósavoldatba öntjük, majd azonnal extraháljuk dietil-éterrel. A szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Halványsárga, olajos termékként 5- (6,8-dimetil-7-metoxi-1 -oxo-1,2,3,4- -tetrahidro-naft-5-il) -2- ( 1- (etoxi-imino) -propil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont (1. sz. vegyület) kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCl3): 6=1,11- 1,42 (6H, két t), 1,9—3,8 (15H, m), 2,41 (3H, s), 2,52 (3H, s) 3,66 (3H, s), 4,14 (2H, q), ppm; -OH csoportra jellemző vonal nem észlelhető. 2. példa 5-(5,7-Dimetil-l-oxo-indan-4-il)-2-(l-(etoxi-imino)-propil)-ciklohexán-l,3-dion (2. sz. vegyület) és 5-(5,7-dimetil-l-oxo-indan-6-il)-2-( l-(etoxi-imino)-propil )-ciklohexán-1,3-dion (3. sz. vegyület) előállítása (i) lépés: 1 g 3,5-dimetil-benzil-bromid, 0,69 g vízmentes kálium-karbonát, 0,57 ml dimetil-malonát és 2,5 ml dimetil-formamid elegyét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet híg vizes sósavoldatba öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül bepároljuk. 1,0 g 3,5-dimetit-benzil-malonsav-dimetil-észtert kapunk színtelen olaj formájában. (ii) lépés: 11,4 g (46 mmól) 3,5-dimetil-benzil-malonsav-dimetil-észter és 5,6 g (92 mmól) bórsav elegyét 3 órán át 180°C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd dietil-éter és víz keverékében oldjuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. 8,6 g barna, olajos 3-(3,5-dimetil-fenil)-propionsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6=2,31 (6H, s), 2,70 (4H, kettő d), 3,66 (3H, s), 6,77 (3H, s) ppm. (iii) lépés: A fentiek szerint kapott 3-(3,5-dimetil-íenil)-propionsav-metil-észtert lényegében az 1. példa (iv) — (viii) lépésében ismertetett eljárással alakítjuk át a megfelelő 5- (5,7-dimetil-l-oxo-indanil)-2-propioniI-ciklohexán-1,3-dion-izomerek elegyévé. A nyers izomer-elegyet szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. Ezzel az eljárással az egyedi izomereket tiszta formában különítjük el. A nagyobb mozgékonyságú triton NMR-spektruma alapján 5-(5,7-dimetil-l-oxo-indan-6-il)-2-propionil-ciklohexán-1,3-dionnak bizonyult. NMR-spektrum vonalai (CDCl3): 6=1,16 (3H, t), 2,48 (3H, s), 2,75 (3H, s), 2,3—4,0 (UH, m), 7,14 (1H, s), 18,28 (1H, s) ppm. 11 (Iv) lépés: A (iii) lépés szerint előállított és elkülönített 5- (5,7-dimetil-1 -oxo-indanil) -2-propionil-ciklohexán-l,3-dion-izomereket az 1. példa (ix) lépésében leírt eljárással etoxi-aminnal reagáltatjuk. Az 5- (5,7-dimetil-1 -oxo-indan-4-il) -2- ( 1 -- (etoxi-imino) -propil )-ciklohexán-.l ,3-diont (2. sz. vegyület) halványsárga, olajos termék formájában kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6=1,17 (3H, t), 1,34 (3H, t), 2,43 (3H, s), 2,55 (3H, s), 2.3— 4,0 (UH, m), 4,12 (2H,q),6,88 (lH,s), 15.0 (1H, széles s) ppm. Az 5-(5,7-dimetil-l-oxo-indan-6-il)-2- (1-- (etoxi-imino)-propil )-ciklohexán-l,3-diont (3. sz. vegyület) halványsárga, olajos termék formájában kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6=1,18 (3H, t), 1,34 (3H, t), 2,47 (3H, s), 2,73 (3H, s), 2.4— 4,0 (UH, m),4,13 (2H,q),7,08 (1H, s), 15.1 (1H, széles s) ppm. 3. példa A 2. példa (iii) lépése szerint előállított 5-- (5,7-dimetil-l-oxo-indan-4- és -6-il)-2-propionil-ciklohexán-l,3-dion izomer-elegyet az 1. példa (ix) lépésében leírt módon allil-oxiaminnal reagáltatjuk. Halványsárga, olajos termék formájában 2- ( 1 - (allil-oxi-imino) -propil ) -5- (5,7-dimetil-1 - -oxo-indan-4-il)-ciklohexán-l,3-dion (4. sz. vegyület) és 2-(l-(allil-oxi-imino)-propil)-5-- (5,7-dimetil-1 -oxo-indan-6-il) -ciklohexán-1,3- -dion (5. sz. vegyület) elegyét kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6=1,18 (3H, t), 2,44 (kb. 2H, s), 2,55 (kb. 2H, s), 2,46 (kb. 1H, s), 2,74 (kb. 1H, s), 2,3—3,4 (10H, m), 3,5-4,0 (1H, m), 4,52 (2H, d), 5,15 (2H, m), 6,0 (1H, m), 6,90 (0,7H, s),7,08 (0,3H, s), 15,0 (1H, széles s) ppm. 4. példa 5-(5,7-Dlmetil-l-oxo-indan-4-il )-2-( 1 - ( etoxi-imino)-propil )-ciklohexán-l ,3-dion-nátriumsó (6. sz. vegyület) előállítása 37 mg (0,1 mmól) 5-(5,7-dimetil-1-oxo-indan-4-iI) -2- ( 1 - (etoxi-imino) -propil )-cikiohexán-l,3-dion (2. sz. vegyület) 2 ml acetonnal készített oldatához 4 mg (0,1 mmól) nátrium-hidroxid 0,5 ml vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet rövid ideig szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A víz utolsó nyomait toluollal végzett azeotrop desztillációval ' távolijuk el. 41 mg cím szerinti terméket kapunk barna, nemkristályos por formájában. NMR spektrum vonalai (CDCI3): 6=1,17 (3H,t), 1,34 (3H,t),2,43 (3H,s),2,55 (3H,s), 2,3—4,0 (UH, m), 4,12 (2H, q) ppm. 5. példa Kompozíciók előállítása a) Emulgeálható koncentrátum: A 3. sz. vegyületet 7 térfogat % Teric NI 3- at (etoxilezett nonil-fenol) és 3 térfogat % 1991 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
