199111. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált fenil-karbamidok előállítására
199111 A találmány tárgya új eljárás szubsztituált N-fenil-karbamidok előállítására. Ismeretes, hogy egyes, a benzolgyűrűn szubsztituált N-fenil-karbamidokat totális vagy bizonyos növényekre szelektív herbecidekként alkalmaznak. Ilyenek elsősorban az N-(4-klór-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (monuron), az N-(3,4-diklór-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (diuron), az N-(4-izopropil-fenil)-N’.N’-dimetil-karbamid (isopturon), az N-(3,4-diklór-fenil)-N’-metil-N’-(n-butil)-karbamid (neburon), az N-(3-klór-4-metil-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (chlortoluron, az N-(3-klór-4-metoxi-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (metoxuron), az N-(3-(trifluor-metil)-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (fluometuron) és az N-(3,4-diklór-fenil)-N’-metil-N’-metoxi-karbamid (linuron). Mivel ezeket a vegyületeket nagy mennyiségben használják, előállításukhoz ipari eljárásra van szükség. A legelterjedtebben használt eljárás során a megfelelően szubsztituált íenil-izocianátot a megfelelő N,N-diszubsztituált aminnal reagáltatják. Ez az eljárás a kitermelés és a termék tisztasága szempontjából is általában véve elfogadható. A gyártás egyik lépése azonban a megfelelő fenil-izocianát előállítása, amelyet többnyire foszgén és a megfelelő anilin reagáltatásával végeznek. A foszgén agresszív tulajdonságai és mérgezővolta miatt ehhez a reakcióhoz olyan felszerelés kell, amely számos biztonsági intézkedést igényel, és komoly beruházásra van szükség. Ezenfelül a szivárgás kockázata még ilyen körülmények között is megvan, és állandó fenyegetést jelent a gyártó telepre és a környezetre. Ennek a hátránynak a kiküszöbölésére javasolták az N-fenil-N’,N’-dimetil-karbamidok, a monuron és a diuron előállítására azt az eljárást, amelynek során alkohol vagy fenol jelenlétében reagáltatják a megfelelő anilint karbamiddal, majd a második lépésben a keletkezett termeket gázhalmazáilapotú dimetil-aminnal kezelik és eltávolítják a képződött ammóniát (2 768 971 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A másik ajánlott eljárás szerint a három reagenst egyidejűleg reagáltatják egymással, de ehhez szükség van egy negyedik reagens, nevezetesen egy aszimmetrikus dimetil-karbamid jelenlétére, és a reakciót olvadékfázisban kell végrehajtani, miáltal 70% körüli kitermelést érnek el, következésképpen az eljárás gazdaságossági szempontból nem megfelelő (193492 számú szovjet szabadalmi leírás). Az ebbe a típusba tartozó egyes herbicidek iránti növekvő kereslet kielégítésére igény van olyan eljárásra, amely rendelkezik azzal a kettős előnnyel, hogy nagy tisztaságú terméket eredményez kiváló kitermeléssel, anélkül, hogy a gyártást végző dolgozókat vagy a környezetet veszély fenyegetné. Felismertük, hogy ezt a kettős célt egy olyan új eljárással érhetjük el, amelynek során nem kell foszgént alkalmazni. 1 2 A találmány szerinti új eljárással úgy állítunk elő szubsztituált N-fenil-karbamidokat, hogy a megfelelő anilinszármazékot,' az anilinszármazék 1 móljára számítva legalább 1,1 mól alkalmazott karbamidot és a megfelelő szekunder amint egyidejűleg reagáltatjuk hidF- oxilcsoportot nem tartalmazó oldószeres közegben 150—230°C-on, a keletkező ammónia folyamatos eltávolításával. Az eljárást az [A] reakcióvázlaton .szemléltetjük; a képletekben — X jelentése 3- és/vagy 4-helyzetű halogénatom- előnyösen klór- vagy brómatom; — n értéke 0, 1 vagy 2; — R jelentése a benzolgyűrün 3- vagy 4-helyzetben elhelyezkedő — adott esetben halogénatommal szubsztituált — 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport; — p értéke 0 vagy 1, azzal a kikötéssel, hogy n és p összege legfeljebb 2 —; — R, és R2 jelentése lehet azonos vagy különböző, és mindkettő jelenthet 1—4 szénatomos alkilcsoportot. A kiindulási anyagként használt anilinszármazék előnyösen p-klór-anilin, 3,4-diklór-anilin, 3-kiór-4-metil-anilin, p-izopropil-anilin, 3- -klór-4-metoxi-anilin vagy 3-(trifluor-metiI)-anilin. A karbamidot az anilinszármazék 1 móljára számítva legalább 1,1 mólnyi, előnyösen 1,25—2 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk. Az N,N-diaIkil-amin képletében előnyösen R, és R2 jelentése egyaránt metilcsoport. A reakciót olyan oldószeres közegben hajtjuk végre, amelyben hidroxilcsoportot nem tartalmazó szerves oldószer van. Poláris vagy nem poláris oldószereket alkalmazhatunk, például amidokat, így dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot, ketonokat, így ciklohexanont; alifás szénhidrogéneket, amelyek adott esetben klórozottak is lehetnek; aromás szénhidrogéneket, amelyek adott esetben klórozottak is lehetnek, így toluolt vagy klór-benzolokat, különösképpen monoklór-benzolt, o-diklór -benzolt vagy 1,3,5-triklór-benzolt. A reagensek koncentrációja az oldószerben tág határok között változhat, például 5—80 tömeg% lehet, és függ az oldhatóságtól, valamint ebből következően a reagensek és az oldószer milyenségétől. Azt tapasztaltuk, hogy 15—60 tömeg% koncentrációval jó eredményeket érhetünk el. A reakciót 150—230°C, előnyösen 160— 225°C hőmérsékletre hevítve hajtjuk végre. Alacsonyabb hőmérsékleten a reakciósebesség nem megfelelő, míg igen nagy hőmérsékleten a körülmények ipari méretekben nehezen ellenőrizhetők és az eljárás kevésbé gazdaságos. A találmány szerinti eljárás atmoszférikus nyomáson jól végrehajtható. A dialkil-amin parciális nyomásának eredményeképpen fellépő túlnyomás vagy a reakcióhőmérséklet emelésével az elegyben létrehozott belső túlnyomás azonban megrövidítheti a reakcióidőt. A túlnyomás általában 1013 kPa-ig terjedhet. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
