199110. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-klór-1-metoxi-etoxi)-fenil-metil-karbamát új kristálymódosulatát tartalmazó rovarölőszer és eljárás az új kristálymódosulat előállítására
199110 A találmány rovarirtószerre vonatkozik, amely hatóanyagként a (I) képletű 2- (2-klór-l-metoxi-etoxi)-fenil-metil-karbamát 79°C-on olvadó kristálymódosulatát tartalmazza, továbbá a találmányhoz tartozik ennek a kristálymódosulatnak az előállítása is. Az (I) képletü vegyület kloetokarb néven ismert rovarölő hatóanyag (22 31 249 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Szilárd készítményformái , például homokkal vagy kukoricatorzsa-őrleménnyel előállított granulátumai, de szuszpenziókoncentrátumai is könnyen változnak, amely a szilárd anyagoknál és a nyersanyagnál is összesülésben vagy csomósodásiján nyilvánul meg. A folyamat azonban nem higroszkópikus viselkedésben, hanem egyéb tényezőkön alapul. A kloetokarb ugyanis a leválasztás körülményeitől, vagy az oldószer megválasztásától függően különböző kristálymódosulatokban fordulhat elő. Ezek a módosulatok Debye-Scherrer-felvételek alapján csak kis mértékben különböznek. A különböző módosulatok kristályai minden esetben triklinális rendszerben vannak. Megállapítottuk, hogy az (1) képletü vegyület 79°C-on olvadó kristálymódosulatának nincs csomósodási tulajdonsága. Difíerenciál-termoanalízissel (DTA) végzett vizsgálatokkal megállapítottuk, hogy az ipari termékeknél 1—2°C olvadáspont különbség van, és azonosítható a kleotokarb nagyobb olvadáspontú módosulata (M I), amely 79°C-on olvad, és egy alacsonyabb olvadáspontú változat (M II), amely 77°C-on olvad. (Az M I és M II megjelölések önkényesen választottak). Szilárdtest NMR felvételek szintén nem mutatnak különbséget az M I és M II módosulatok egyes jeleinek helyzetében. A módosulatok keverékeinek felvételeinél ezek a jelek nem különállóak, és a keverési arány megállapítása nem lehetséges. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a M II módosulatú kleotokarb formázott alakja tárolás során, különösen magasabb hőmérsékleten (40—60°C-on) változást szenved, a formált készítmény kivirágzik, a kivirágzott kristályok összeakadnak, és ezáltal az anyag összecsomósodását okozzák, így a készítmény egyenletes kijuttatása nem valósítható meg. A folyamat során a kleotokarb M II módosulata M I módosulattá alakul. A szuszpenziókoncentrátumnál is megfigyelhető az M II módosulat esetén vizes szuszpenzióban egy átkristályosodás, amelynek következtében a készítmény tönkremegy. Az M I módosulatú kleotokarb ezt a kivirágzást nem mutatja, és mind a szilárd készítmények, például granulátumok, (hordozóként homokon és kukoricatorzsán), mind a szuszpenziókoncentrátumok a tárolás alatt nem változnak, és a tárolás után is tökéletesen kijuttathatok. Célkitűzésűnk a kleotokarbot a megfelelő M I módosulatban formázáshoz előállítani. 1 2 Nagy jelentőségű, hogy az M I módosulatú kleotokarbot az M II módosulat nélkül nyerjük, mivel már kis mennyiségű M II módosulat az előzőekben vázolt kivirágzáshoz vezet. A találmány szerinti eljárás értelmében a kleotokarbot úgy állítjuk elő M I módosulatban, hogy szobahőmérsékletű kleotokarb metilén-kloridos oldatát 65—70°C-os heptánnal úgy melegítjük, hogy az elegy hőmérséklete 55—60°C legyen, és ezt követően a kristályosítást erről a hőmérsékletről való hűtéssel végezzük. Általában az M I módosulattal való beoltás nem szükséges, esetenként azonban előnyös lehet. A kristályosítás metilén-klorid és heptán 1:5—1:30 tf. arányú elegyében való melegítéssel és ezt követően lassú lehűtéssel is megvalósítható. Az előnyös metilén-klorid helyett klórozott szénhidrogének, például kloroform, szén-tetraklorid, 1,1-diklór-etán, 1,2-diklór-etán, 1,1,1- -triklór-etán, 1,1,2-triklór-etán, 1,1,2,2-tetraklór-etán és 1,2-diklór-etán; aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilolok; aromás klórozott szénhidrogének, például klór-benzol és diklór-benzolok; éterek, például dimetil-éter, dietil-éter, diizopropil-éter, metil-terc-butiléter, furán, tetrahidrofurán és dioxán is alkalmazható. Bármelyik fent felsorolt oldószer 100 liternyi mennyiségében 15—60 kg kloetokarb oldható. Az előnyös heptán helyett más aciklusos és ciklusos szénhidrogének, például n-pentán, n-hexán, n-heptán, n-oktán, pentán-, hexán-, heptán- és oktán-izomerek és izomerelegyeik, petroléter, ciklopentán, ciklohexán, cikloheptán és ciklooktán is használhatók. Az M I módosulat előállítására alkalmas további eljárás szerint a kleotokarbot vizes-acetonos oldatból vízzel választjuk le. Gyakorlatilag például úgy járunk el, hogy a kloetokarbot acetonban oldjuk, és szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten (például 5— 10°C-on) vízzel kicsapjuk. Végül az M II módosulatnak, illetve az M I és M II módosulatok keverékének az átalakítását erőteljes mechanikai módszerrel, például dörzsöléssel vagy keveréssel is megvalósíthatjuk. A találmány szerinti eljárás szemléltetésére szolgálnak a következő példák. 1. példa Kloetokarb metilén-kloridos oldatának leválasztása 65—70°C-os heptánnal keverő-100 liter heptánt 1 óra alatt 65—70°C-ra melegítünk, és Raschig-gyűrűkkel töltött keverőszakaszban 38—40 kg kloetokarbot oldva tartalmazó 110 liter metilén-kloridos kloetokarb oldattal (20°C-os) összekeverjük. A keverőszakasz kifolyásánál 55—60°C hőmérséklet áll be. A kristályosító üstöt előzőleg 55— 60°C-ra melegítettük, így a kristályosodás 55°C-on megindulhat. A további hűtést nyomáscsökkentéssel, vagy az üstfal hűtésével valósíthatjuk meg. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
