199107. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aminosavak és alfa-aminosav-amidok előállítására katalitikus hidrolízissel heterogén fázisban
199107 6 lát-típusú gyantáknál eljárhatunk például úgy, hogy a karboxilcsoportokat savklorid csoportokká alakítjuk. Ezt követően az aktivált polimereket egy olyan vegyülettel reagáItatjuk, amelynek molekulája egyrészt egy aminocsoportot tartalmaz, másrészt egy olyan funkciós csoportot, amely bármely ismert módon karbonilcsoporttá alakítható át. Ennek megfelelően a funkcióscsoport-rávitelt az aminő- vagy amidocsoporttal képzett kovalens kötés segítségével oldjuk meg. Megjegyezzük, hogy az ezzel az eljárással nyert, karbonilcsoportot tartalmazó polimer ketocsoportja lehet hozzáférhető vagy — például ketálformában — védett vagy látens; így például szekunder hidroxilcsoport alakjában van jelen, amelyet azután karbonilcsoporttá oxidálhatunk. A polimergyanta katalitikus aktivitásáért felelős karbonilcsoport kisebb-nagyobb mértékben eltávolítható a polimermátrix vázról egy NH2—(CH2)„—C02H képletü aminosav-molekularéázlet beiktatása révén. A fenti általános képletekben ezen aminosavból képzett —NH—(CH2)n—C— csoport jele Z. U o Itt röviden emlékeztetnünk kell arra, hogy egy katalitikus tulajdonságú gyanta specifikus csoportjainak kapacitását például milliekvivalens/gramm-ban fejezhetjük ki. A találmány szerinti megoldásnál az a kifejezés, hogy egy gyanta karbonilcsoportjainak kapacitása x milliekvivalens/gramm, azt jelenti, hogy egy gramm gyanta x-10~3 g-ekvivalens >C=0 csoportot tartalmaz. A gyakorlatban azt találtuk előnyösnek, ha a polimergyanta karbonilcsoportjainak katalitikus aktivitása 0,5 és 10 milliekvivalens/g közötti értékű. Az alábbiakban néhány példát közlünk ilyen ketocsoportokat tartalmazó katalizátorok előállítására a polimergyanta mátrix kémiai módosítása útján. A oélda A/pJV-OH típusú akrilátgyanta aktiválása lu^gramm (=0,1 ekvivalens) 30% divinil-benzollal térhálósított akrilátgyanta, 20 cm3 (=0,27 mól) tionil-klorid, 8 cm3 vízmentes dimetil-formamid és 100 cm3 vízmentes kloroform elegyét 60°C-on 6 órán keresztül keverjük. Szűrés után a szűrőn maradt gyantát ismételten mossuk kloroformmal és vízmentes éterrel, azután vákuumban megszárítjuk. A savkloridfunkciós csoportok kapacitása 5,0 milliekvivalens/g. Az alkalmazott gyanta lehet például a BIO-RAD Laboratories által Bio-Rex 70 márkanéven íorgalombahozott, 0,037—0,074 mm szemcseméretű poliakrilát gyanta. Ez a gyantaféleség nátriumsója alakjában kerül forgalomba és mintegy 70% vizet tartalmaz. A gyantát meg kell szabadítani a maradék szennyeződésektől és a víztől — célszerűen a funkcióscsoport-rávitel előtt — és savformába kell vinni. 5 B példa A (Illa) gyanta előállítása ((PWPio^ m=0; n’=n”=t) 'w Az A példa szerinti savklorid funkciós csoportokat tartalmazó gyantából 3,0 g-ot (0,015 g-ekv.) 4,3 g (0,030 mól) 8-aza-l,4- -dioxa-spiro[4,5] dekán és 1,6 g (0,016 mól) trietil-amin 65 ml dimetil-formamiddal készített oldatához adunk. Az elegyet 7 órán keresztül szobahőmérsékleten rázatjuk. Szűrés után a kapott gyantát desztillált vízzel kimossuk, majd felszuszpendáljuk egy híg vizes nátriumkarbonát-oldat és dimetil-formamid elegyében és ebben 3 óra hosszat rázatjuk. Űjabb szűrést követően a gyantát desztillált vízzel kimossuk és 4 N sósavoldatban felszuszpendáljuk. A szuszpenziót 6 órán keresztül szobahőmérsékleten rázatjuk. A leszűrt gyantát ismételten mossuk desztillált vízzel majd etanollal s azután éterrel. A gyantát vákuum segítségével kiszárítjuk. A gyanta karbonilcsoportjainak kapacitása 2,5 milliekvivalens/g. 3,0 g (0,015 ekv.) az A példa szerinti eljárással készült gyantát 5,35 g (0,06 mól) ß-alaninnak 36 ml DMF (dimetil-formamid) (víz)N-etil-morfolin 1:1:1 térfogatarányú elegyéVel készített oldatához adunk. Az elegyet 17 órán át szobahőmérsékleten rázatjuk majd leszűrjük. A kapott gyantát egymás után desztillált vízzel, híg sósavval, vízzel, etanollal és éterrel mossuk majd vákuumban kiszárítjuk. 3,6 g fenti eljárással kapott gyantát 8 ml (0,11-mól) tionil-kloridnak 3 ml vízmentes DMF-dal és 40 ml vízmentes kloroformmal készült oldatához adunk. Az elegyet 60°C- ra melegítjük fel és 6 óra hosszat rázatjuk. Szűrés után a gyantát kloroformmal majd vízmentes éterrel mossuk, vákuumban szárítjuk. A kapott gyanta savklorid funkciós csoportjainak összes kapacitása 4,3 milliekvivalens/g. 3,2 g (0,014 ekv.) fentiek szerint előállított gyantát 70 ml dimetil-formamidban oldott 4,5 g (0,032 mól) 8-aza-l,4-dioxa-spiro[4,5] dekán és 1,8 g (0,018 mól) trietil-amin elegyéhez adunk. Az elegyet 9 órán keresztül szobahőmérsékleten rázatjuk majd leszűrjük. A kapott gyantát desztillált vízzel kimossuk, felszuszpendáljuk egy híg vizes nátriumkarbonát-oldatból és DMF-bóI álló elegyben, amelyben azt kővetően 3 órán keresztül rázatjuk. Szűrés után a gyantát desztillált vízzel mossuk és 4 N sósavoldatban szuszpendáljuk fel. A szuszpenziót 6 órán át rázatjuk szobahőmérsékleten. A szűrést követően a gyantát egymás után desztillált vízzel, etanollal és éicrrel mossuk, majd vákuum segítségével szárítjuk. A karbonilcsoportok kapacitása 2,0 milliekvivalens/g. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
