199106. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-amino-fenolok előállítására elektrolitikus redukcióval
199106 kálni. A pKa értékkel megegyező vagy annál nagyobb pH értékek különösen akkor előnyösek, ha a p-aril-azo-fenolok az alkalmazott körülmények között vizes közegben oldódnak. Mindezideig a p-aril-azo-fenolokat bázikus közegben kémiai módszerekkel, mint például Na2S vagy Na2S204 alkalmazásával redukálták. Ilyen redukciót ismertetnek például a 1 882 758 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ilyen reakciók hátránya, hogy a kémiai redukálószerek alkalmazása környezetvédelmi problémákat vet fel, mivel például Na2S204 alkalmazásánál 4 mól S02/termék keletkezik, amihez még tisztítási problémák is járulnak. Ezzel ellentétben az elektrolitikus redukciónál a „reagens" elektron, aminek jelenléte nem okoz a fentiekhez hasonló problémákat. Ezen túlmenően az elektrolitikus redukció alkalmazása gazdasági előnyökkel is jár, mivel napjainkban a kémiai reagensek felhasználása gazdaságtalanabb, mint az elektromosságé, magas áruk miatt. Találmányunk szerinti eljárással elméletileg bármely aril-azo-fenol-redukálható, amelyben a fenolos hidroxicsoport para helyzetű az azocsoporthoz képest. A találmányunk szerinti eljárásban az elektrolízist vizes bázikus közegben a kiindulási p-aril-azo-fenol pKa értéke által meghatározott pH értéken végezzük. Gyakorlatban a pH érték 8—10 vagy ennél több lehet a kiindulási anyagtól függően. Megállapítottuk, hogy a pH érték növelése a reakciósebesség növekedésével jár együtt, ezért gyakran pH 12 értéknél nagyobb pH érték mellett dolgozunk. Megfelelő reakciósebesség biztosítása céljából a reakciót magasabb hőmérsékleten, általában 70—100°C hőmérsékleten hajtjuk vérge. 100°G -nál magasabb hőmérsékletet is alkalmazhatunk, bár ez az energiafelhasználás szempontjából már kedvezőtlen. Alacsonyabb hőmérsékleten így 50°C alatti hőmérsékleten is kivitelezhetjük a reakciót, bár ilyenkor kisebb áramsűrűséget kell használni. A reakció még szobahőmérsékleten is végbemegy, de olyan kis sebességgel, hogy gyakorlati szempontból nem célszerű ilyen alacsony hőmérsékleten dolgozni. Az alkalmazott feszültség 0,1—0,7 V-tal, negatívabb mint a redukciós potenciál (féllépcső potenciál) egy adott pH értéken. Negatívabb potenciált is alkalmazhatunk, hacsak más csoportok vagy anyagok nem redukálódnak ily módon. A potenciál alapvetően nem hőmérséklet-értékeny. Az alkalmazott áramintenzitás megfelel az elektródterülettel sokszorozott áramsűrűségnek (A/ /dm2). Az alkalmazott áramsűrűség a redukálandó anyag betáplálásától függ, ami a koncentrációnak és a reaktorban lévő áramlási körülményeknek (lamináris vagy turbulens) a függvénye. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül példaként említjük meg a p-amino-fenolt és az: 5-amino-szaliciIsavat. 3 A találmány szerinti eljárást a korlátozás igénye nélkül az alábbi példákon keresztül mutatjuk be. I. példa 5-amino-szalicilsav előállítása A) 5-fenil-azo-szalicilsav előállítása Egy (A) reakcióedényben, állandó keverés közben 18,6 kg (200 mól) anilint feloldunk 40 1 koncentrált sósavoldat és 45 1 víz elegyében. A reakcióelegyet 0°C hőmérsékletre lehűtjük és egy másik reakcióedényből (B) 14 kg nátrium-nitritet és 40 I vizet tartalmazó oldatot adagolunk hozzá, lassan, állandó keverés közben. Az adagolás sebességét úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék 2°C fölé. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet még 15 percen át kevertetjük, majd állandó keverés közben, kis adagokban 4 kg vízmentes nátrium-karbonátot adunk hozzá. A reakcióelegy pH értéke 1 és 2 közötti. Egy harmadik reakcióedényben (C) 28 kg (202 mól) szalicilsavat feloldunk 33 1 koncentrált nátrium-hidroxid-oldatban (500 g NaOH 1 liter oldatban) és 67 1 liter vízben, amelyhez előzőleg 2 kg vízmentes nátrium-karbonátot adunk hozzá. Az oldatot 0°C hőmérsékletre lehűtjük, majd az (A) reakcióedény tartalmát állandó keverés közben a (C) reakcióedénybe átpumpáljuk oly módon, hogy a hőmérséklet közben ne emelkedjék 5°C fölé. Az azovegyület fokozatosan csapadék formájában kiválik és így végül az elegy egy sűrű, kásaszerű masszává alakul. Miután az (A) reakcióedényből a diazovegyület oldatának beadagolását befejeztük, az elegyet 5—6 órán át kevertetjük, mivel a kapcsolási folyamat vége lassú. B) 5-fenil-azo-szalicilsav redukálása A (C) reakcióedény tartalmához 20 1 koncentrált nátrium-hidroxid-oldatot (500 g NaOH 1 liter oldatban) adunk és az elegyet addig melegítjük, amíg tiszta oldatot nem kapunk és a pH érték 12-nél nagyobb. Ezután az oldatot egy másik reakcióedénybe (D) pumpáljuk át, majd 80°C hőmérsékletre melegítjük. A reakcióedény tartalmát ezután elektrolizálócellán pumpáljuk át. Az elektrolizáló-cella egy „filter press cell" típusú (gyártócég: SU Electro Syn Celle) kamra, ólom kátéddal, aminek potenciálja a standard kalomelektródhoz képest —1,4 V. Az alkalmazott áramsűrűség 10—20 A/dm2. 20000 Ah eltelte után az áramsűrűséget 2—3 A/dm2-re csökkentjük, még 2 órán át elektrolizálunk, majd az elektrolízist leállítjuk. Az oldatot 5 kg nátrium-hidrogén-szulfit beadagolásával színtelenítjük, majd egy reakcióedénybe (F) pumpáljuk és nitrogéngázt fúvatunk rajta keresztül. (E) reakcióedényben 40 kg NaOH-t feloldunk 250 1 vízben és az így kapott oldatot anód folyadékként használjuk. Az anód élettarta4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
