199103. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (pentafluor-fenil-metil)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilát előállítására
199103 1 A találmány tárgya eljárás az (I) képlett! (pentafluor-fenil-metil) -2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilát előállítására 1R-cisz sztereoizomerje formájában. A talámány tárgya tehát olyan eljárás, amellyel a fentebb definiált vegyületben a ciklopropán kopula ÍR, cisz-szerkezetű. Az (I) képletű vegyületek előállítási eljárására jellemző, hogy egy (II) képletű vegyületet, lR-cisz sztereoizomerje formájában, amelyben az egyensúlyban van ciklikus alakjával, egy (III) képletű vegyülettel — a képletben X jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom bázis előnyösen fémhidrid jelenlétében reagáltatunk, és így a megfelelő (I) képletű vegyűletet kapjuk. A talámány szerinti eljárásban a felhasznált bázis lehet fémhidrid, alkálifém- vagy alkáliföldfémalkoholát, alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonát, tercier amin, fémhidroxid vagy fémamid. A találmány szerinti eljárásban a felhasznált bázis előnyösen fémhidrid, például nátrium-hidrid. A találmány tárgya tehát olyan eljárás, amelyben olyan (II) képletű vegyületet alkalmazunk, ahol az ÍR cisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilsav, egyensúlyban van a ciklikus alakjával, az IR, 5S, 6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxabiciklo- [3.1.0.] -hexán-2-on-nal. Ezzel az eljárással olyan (I) képletű vegyületet állítunk elő, amelyben a ciklopropán kupola szerkezete ÍR cisz- vagyis az 1 R,cisz-pegntafluor-fenil-metil-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilátot. A későbbiekben a kísérleti részben ennek a vegyületnek az előállítását írjuk le. A találmány szerint előállított (I) képletű vegyületet peszticid hatású piretroid termékek szintézisénél használjuk fel. A találmány szerinti eljárással előállított vegyület felhasználásaként megemlítjük azt a felhasználást, amelyre jellemző, hogy egy, a fentiekben definiált (I) képletű vegyületet egy (IV) képletű vegyülettel, amely képletben alc jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, Hal jelentése halogénatom és R jelentése egyenesláncú, elágazó láncú vagy ciklikus, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport — reagáltatunk, és a megfelelő (V) általános képletű vegyülethez jutunk, amelyben a kettőskötés geometriája főleg E, valamint nevezetesen azt a felhasználást, amelyre jellemző, hogy egy (la) képletű vegyületet és egy (IVa) képletű vegyületet reagáltatunk, amely képletben alc jelentése a fenti, és így a megfelelő (Va) képletű vegyülethez jutunk. A fentebb leírt eljárásban alc előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoportot jelent. Az (I) képletű vegyület és a (IV) képletű vegyület reakcióját előnyösen éterben, példá- 2 2 ul tetrahidrofuránban végezzük, lítiumbromid és diizopropil-amin jelenlétében. Az (V) általános képletű vegyületek előállítására több eljárás is ismeretes, lásd például az 50 534 számú európai szabadalmi leírást vagy a 2 536 389 számú francia szabadalmi leírást. ! Ezek szerint az (V) általános képletű vegyületeket a (VI) általános képletű sav pentafluor-benzil-alkohollal történő észterezésével állíthatjuk elő, a (VI) általános képletű vegyületet Wittig-reakcióval készítjük úgy, hogy a (II) képletű vegyületet a (VII) általános képletű foszforánnal reagáltatjuk. A jelen találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyületekből az E geometriájú, (V) képletű vegyületek lényegesen jobb termeléssel állíthatók elő, mint az idézett szabadalmakban leírt eljárással. A jelen találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyületből az (Va) képletű vegyület, vagyis az lR,cisz(E)-(pentafluor-fenil-metil) -2,2-dimetil-3- (3-oxo-3-metoxi-2-fiuor-l-propenil)-ciklopropán-karboxilát állítható elő, amely jó peszticid tulajdonságokkal rendelkezik. A következő példával illusztráljuk a találmányt: Példa ÍR,cisz- (pentafluor-fenil-metil)-2,2-dimetil-3- -formil-ciklopropán-karboxilát 16,38 g lR,5S-6,6-dimetil-4-(R)-hidroxi-3- -oxobiciklo [3.1.0]-hexán-2-on-t 750 cm3 tetrahidrofuránban oldunk, lassan hozzáadunk 5,52 g nátriumhidridet 50 t%-os vazelinolajos oldatban, a kapott szuszpenziót 0—5°C- on keverjük a gázfejlődés befejeződéséig (körülbelül 20 perc), egyszerre hozzáadjuk 30 g pentafluor-benzil-bromid 120 cm3 dimetil-formamiddal készített oldatát, a reakcióelegyet 20°C-on 16 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, izopropil-éterrel extraháljuk, vákuumdesztillációval szárazra pároljuk, és a maradékot sziiícium-dioxidon, nyomás alatt, hexán és etil-acetát 9:1 arányú keverékével eluálva kromatografáljuk. 33 g kívánt vegyületet kapunk. (Termelés: 89%.) Rp=0,14. Ellenőrzés IR spektrum (CHC13) C=0:1 734 cm_1:l 698 cm-1 pentafluor-benzilcsoport: 1 658cm_1,1 522 cm1 1 508 cm-1 NMR spektrum (CDC13) 1,3—1,5 ppm: kettős metilcsoport hidrogénje 1,7—1,9 ppm: a ciklopropilcsoport 3-as helyzetű hidrogénje 2,0—2,2 ppm: a ciklopropiicsoport 1-es helyzetű hidrogénje 5,20—5,23—5,25 ppm: a pentafluor-benzilcsoport metilénjének hidrogénje 9,65—9,75 ppm: az aldehid hidrogénje. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
