198829. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tiokarbamát származékokat tartalmazó meghosszabbított talajélettartamú herbicid készítmények
9 HU 198829 B 10 Más, a találmány körébe tartozó herbicideket a 3 582 314, 3 330 821 és 3 330 643 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állíthatunk elő. A találmány oltalmi körébe tartozó bisz(3-halogén-allil)-tiokarbamétok előállítására bisz(3-halogén-allil)-amint megfelelően helyettesített klór-tioformiáttal reagáltatunk nátrium-hidroxid, trietil-amin vagy más megfelelő bázis és oldószer jelenlétében. Az eljárást részleteiben az 1., 2. és 3. példákban írjuk le. Az etil-N,N-bisz(3-klór-allil)-tiokarbamót három lépésben való előállítását az 1. példában mutatjuk be. A szimmetrikusan helyettesített bÍ8z(halogén-allil)-amin előállítását az (a) és (b) lépés szemlélteti. Aszimmetrikusan helyettesített amin kiindulási anyagok standard kézikönyvi eljárásokkal, például az .Alkylation of Amines’ 436. módszere [R. B. Wagner, H. D. Zook, 666. és következő oldalak) és a .Synthetic Organic Chemistry’ (New York, John Wiley and Sons, Inc. (1953.)] szerint állíthatók elő. A primer, szekunder és tercier aminok desztillációval választhatók el. Más kiindulási aminok az .Aminok’ című 24. fejezetben ismertetetthez (Wagner és Zook fenti műve, 653-727. oldal) hasonló klasszikus szintézis módszerekkel állíthatók elő. 1. példa Etil-N,N~ bisz (3-klór-allil)-tioka rbamát (a) N,N-bisz(3-Klór-allil)-ciánamid 120 g (0,6 mól) nátrium-hidroxidból 20%-os vizes oldatot készítünk, és keverés közben 25,2 g (0,3 mól) ciánamidból készült 50%-os vizes oldathoz csepegtetjük (American Cyanamid of Canada, Ltd.). Az adagolás alatt a hőmérsékletet 0 és 8 °C között tartjuk. Az adagolás befejezése után 55,5 g (0,5 mól) 1,3-diklór-propént (Columbia Organics és Dow Chemical Company), valamint 3,4 g (0,01 mól) tetrabutil-foszfónium-bromidot csepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet azután lassan 80 °C-ra melegítjük, ekkor a színe narancssárgás barnává változik. 40 percig tartjuk 80 °C-on az elegyet, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A terméket éterrel extraháljuk és vízzel három alkalommal mossuk. Ezután a szokásos módon magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A reagálatlan kiindulási anyagot forgó bepárlóban nagy vákuumban távolitjuk el. A kitermelés 87%. A 41,5 g terméket narancssárgás barna olaj alakjában kapjuk. Az N,N-bisz(3-klór-allil)-ciánamid szerkezetet tömegspektroszkópiás, NMR- és infravőrös-spektroszkópiás vizsgálatokkal igazoltuk. (b) N,N-bisz(3-Klór-allil)-amin 38.2 g (0,2 mól) N,N-bisz(3-klór-allil)-ciánamidot egy lombikba helyezzük, és 92 ml viz és 16 ml tömény kénsav elegyét adjuk hozzá, majd 4 órán át keverés közben forraljuk. Ezután szobahőmérsékletre hütjük és 50 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet 50 ml éterrel extraháljuk, és az éteres extraktumot elöntjük. A vizes fázishoz 200 ml vizet adunk. Jégfürdőben való hűtés és keverés közben 92 ml vízben oldott 47,4 g nátrium-hidroxidot csepegtetünk lassan hozzá. Az adagolás befejezése után az elegyet három alkalommal éterrel extraháljuk; az éteres fázisokat egyesítjük, két alkalommal vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kitermelés 85%. A 28,2 g terméket narancssárgás barna folyadékként kapjuk. (c) Etil-N,N-bisz(3-klór-allil)-tiokarbamát 52.3 g (0,315 mól) bisz(3-klór-allil)-amint 37,4 g (0,300 mól) etil-klór-tio-formiáthoz adunk 13,2 g nátrium-hidroxid, 100 ml víz és 200 ml etil-éter jelenlétében egy 500 ml-es lombikba. A reakcióedényt szárazjéggel 5- -10 °C-ra hűtjük; a reakció exoterm. Az elegyet elválasztjuk. Az éteres fázist híg sósavval és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és forgó bepárlóban az étert eltávolítjuk. A maradékként kapott folyadék 73,1 g, 35 elméleti kitermelés 95,9%-a. A törésmutatója no30 1,5341. A termék szerkezetét NMR-, gázkromatográfiával kombinált tömegspektroszkópiás és infravörös-spektroszkópiás vizsgálatokkal igazoltuk. 2. példa n-Bu til-N,N- bisz (3-klór-allil)- tiokarbamá t 1.2 g bisz(3-klór-allil)-amin-0,7 g trietil-amin és 30 ml diklór-metén elegyét jeges fürdőben hűtjük. A hőmérsékletét 18 °C alatt tartjuk. 1,1 g n-butil-klór-tioformiátot csepegtetünk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten két órán át keverjük. A terméket a szokásos módon extraháljuk, egyszer telített nátrium-hidro-, gén-karbonát-oldattal, majd egyszer vízzel. A következő nap az elegyet magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 2.3 g terméket kapunk áttetsző sárga olaj formájában. A törésmutatója nD30 1,5414. A szerkezetét NMR-, gázkromatográfiával kombinált tömegspektrometriás és infravörös-spekti'oszkópiás vizsgálatokkal igazoltuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 7
