198710. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(ciklusosan vagy policiklusosan szubsztituált) 1H-imidazol-5 karbonsavakat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 198710 B 2 majd diatómaföldön átszűrjük. A szűrletet bepároljuk, majd a maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk diizopropil-éter és 2-propanol elegyében. A sót kiszűrjük, majd szárítjuk. így 2,3 tömegrész (24,0%) mennyiségben a 203,4 °C olvadáspontú (±)-/la,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftaleniI)-5- -ciano-1 H-imidazol- monohidrokloridot (1.65. vegyülel) kapjuk. 12. példa Keverés közben 1,1 tömegrész 2-metil-2-propil-nitrit 9,4 tömegrész N,N-dimetil-formamiddal készült, 60 °C-on tartott oldatához hozzáadjuk 2,2 tömegrész (±)-/la,4a/?,8a/?/-4-amino-l-(dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol, 47 tömegrész N,N-dimetil-formamiddal készült oldtát. 60 °C-on 15 percen át tartó keverést követően a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd a vizes elegyet dietil-éterrei extraháljuk. Az extraktumot háromszor vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 14 tömegrész diizopropil-éterben nitrátsóvá alakítjuk. A sót kiszűrjük és szárítjuk. így 1 tömegrész (40,4%) mennyiségben a 151,7 °C olvadáspontú (± )-/lu,4a/?,8a/?/-l-(dekahidro-2,2-dimetiI-l-naftaIenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.66. vegyület) kapjuk. 13. példa a) 22,4 tömegrész N-formil-N-(oktahidro-lH-indén-l-il)-glicin-metil-észter, 4,5 tömegrész 50%-os nátrium-hidrid-diszperzió, 260 tömegrész tetrahidrofurán és 30 tömegrész metil-formiát keverékét szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd bepároljuk és a maradékot víz és dietil-éter elegyével felvesszük. A vizes fázist ezután elválasztjuk, majd tömény sósavval megsavanyítjuk. Ezt követően dietil-éterrei extrahálást végzünk, majd a szerves fázisokat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot felvesszük 36 tömegrész tömény sósav, 280 tömegrész víz elegyével. Az így kapott reakcióelegyet először 60 °C-on 1 éjszakán át, majd szobahőmérsékleten egy hétvégén át keverjük. A kivált terméket kiszűrjük (a szűrletet félretesszük) és megszárítjuk, amikor első frakcióként 1,0 tömegrész (3,7%) mennyiségben 2-merkapto-l-(oktahidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt kapunk. A korábbiakban félretett szűrletet bepároljuk, majd a kapott maradékot víz és triklór-metán elegyével felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így második frakcióként 7,0 tömegrész (26,5%) mennyiségben 2-merkapto-l-(oktahidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karbonii)-lH-imidazolt kapunk. Az összhozam így tehát 8,0 tömegrész (30,2%) 144,9 °C olvadáspontú 2-merkapto-l-(oktabidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karbonil)-1 H-imidazol (2,01. vegyület). Ebből a vegyülelből 38,8 tömegrész, 0,1 tömegrész nátrium-nitrit, 75 tömegrész salétromsav és 100 tömegrész víz keverékét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd felvesszük tört jéggel és nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Ezt követően diklór-metánnal extrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel sziükagélen tisztítjuk, eluálószerként metanol, víz és ammónium-acetát 66:33:1 térfogatarányú elegyét használva. A harmadik frakciót elkülönítjük, majd bepároljuk. A maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk dietil-éterben. A sót kiszűrjük és szárítjuk. így 1,5 tömegrész (3,8%) mennyiségben a 153,5 #C olvadáspontú (C)-l-(oktahidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-monohidrokloridot (2.03. vegyület) kapjuk. A második frakciót is elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk dietil-éterben. A sót kiszűrjük, majd szárítjuk. így 8,3 tömegrész (21,1%) mennyiségben a 146,6 °C olvadáspontú (A + B + C)-l-(oktahidro-lH-indén- l-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-monohidrokloridot (2.02. vegyület) kapjuk. 14, példa a) 36 tömegrész N-formil-N-(okiahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-glicin-metil-észter 211 tömegrész tetrahidrofuránnal készült oldalához kis adagokban hozzáadunk 7,0 tömegrész 50%-os nátrium-hidrid-diszperziót, majd az adagolás befejezése után a kapott reakcióelegyet 60 °C-on 1 éjszakán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot vízzel felvesszük. A vizes oldatot dietil-éterrei extraháljuk. A vizes fázist ezután tömény sósavval megsavanyítjuk, majd diklór-metánnal extrahálást végzünk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékhoz 96 tömegrész metanolt, 36 lömegrész tömény sósavat, 18,7 tömegrész kálium-tiocianát 35 tömegrész vízzel készült oldatát és 110 tömegrész vizet adunk. Az így kapott reakcióelegyet 60 °C-on 1 éjszakán át keverjük, majd a kivált terméket kiszűrjük (a szűrletet félretesszük) és vákuumban 80 °C-on szárítjuk. így első frakcióként 14,5 tömegrész (34,9%) menynyiségben l-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-2-merkapto-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt kapunk. A korábbiakban félretett szűrletet diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így második frakcióként 11 tömegrész (26,5%) menynyiségben kapjuk az előbb említett vegyületet. Az összhozam 25,5 tömegrész (61,4%) l-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-2-merkapto-5- -(metoxi-karbonil)-lH-imidazol (6.01. vegyület). b) Az a) lépésben kapott vegyületből 25 tömegrész 37,5 tömegrész tömény salétromsav és 80 tömegrész víz keverékét szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk és jeges fürdőben végzett hűtés közben nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Ezt követően a reakcióelegyet diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel szilikagélen tisztítjuk, eluálószer 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
