198710. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(ciklusosan vagy policiklusosan szubsztituált) 1H-imidazol-5 karbonsavakat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 198710 B 2 mentes vízzel készült oldatához kis adagokban hozzáadunk 82,4 tömegrész N-(dekahidro-l-naftalenil)-2-merkapto-5-(meloxi-karbonil)-lH-imidazolt, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és 10%-os vizes nátrium-karbonát-oldatot adunk hozzá. Ezt kővetően triklór-metánnal extrahálást végzünk, majd az exlraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ezután 2-propanon és diizopropil-éter clegyében a kapott terméket nitrátsóvá alakítjuk. A sót kiszűrjük, majd szárítjuk. így 39 tömegrész (53,1%) mennyiségben a 176,5 °C olvadáspontú N-(dekahidro-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononilrálsót (1.17. vegyület) kapjuk. 6. példa 77,7 tömegrész l-(dekahidro-l-naftalenil)-2- -merkapto-5-(raetoxi-karbonil)-lH-imidazol, 157 tömegrész salétromsav, 300 tömegrész víz és 0,2 lömegrész nálrium-niirit keverékéi szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, majd tört jégre öntjük és nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az így kapott elegyet ezután dikiór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nitrátsóvá alakítjuk dietil-éterben, majd a sót kiszűrjük és szárítjuk. így 33,9 tömegrész (39,4%) mennyiségben a 148,6 °C olvadáspontú l-(dekahidro-l-naftal^nil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.03. vegyület) kapjuk. 7. példa 17,9 tömegrész 1.03. vegyületet szilikagélen oszlopkromalográfiásan tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 99:1 térfogatarányú elegyét használva. Az első frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk (a következő frakciót félretesszük). A maradékot nitrátsóvá alakítjuk 21 tömegrész dietil-éterben. A sót kiszűrjük és szárítjuk. így 2,0 tömegrész (11,1%) mennyiségben a 167,8 °C olvadáspontú (± )-/la ,4aa ,8a/?/- l-(dekahidro- l-naftalenil)-5- -(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.08. vegyület) kapjuk. Ezután a félretett frakciót bepároljuk, majd a maradékot szilikagélen oszlopkromalográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetál 70:30 térfogatarányú elegyét használva. A második frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot dietil-éterben nitrátsóva alakítjuk, majd a sót kiszűrjük és szárítjuk. így 1,9 tömegrész (10,6%) mennyiségben a 170,6 °C olvadáspontú (±)-/l/?,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-5- -(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.12. vegyület) kapjuk. A harmadik frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot dielil-éterben nitrátsóvá alakítjuk, majd a sót kiszűrjük és szárítjuk. így 0,44 tömegrész (2,4%) mennyiségben a kétféle 4a,8a-cisz-izomer 192,2 °G olvadáspontú keverékét (1.18. vegyület) kapjuk. 8. példa 6,0 tömegrész (± )-/la,4aa,8a/?/-l-(dekahidro- l-aaítalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol, 6 tömegrész 50%-os nátrium-hidroxid-oldat és 100 tömegrész víz keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 2 órán át keverjük, majd ecetsavoldattal megsavanyítjuk és triklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot acetonitrilben 2 órán ál forraljuk, majd a kicsapódott terméket kiszűrjük és szárítjuk. így 4,3 tömegrész (75,2%) mennyiségben a 217,2 °C olvadáspontú (±)-/la,4aa,8a/3/-l-(dekahidro-lnaftalenil)-5-karboxi-lH-imidazolt (1.09. vegyület) kapjuk. 9, példa Keverés közben 2,8 tömegrész ( ± )-/lu,4aa,- 8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-5-karboxi-lH-imidazol és 135 tömegrész N,N-dimetil-formamid 60 °C-os keverékéhez hozzáadunk 1,83 tömegrész l,l’-karbonil-bisz(lH-imidazol)-t, majd az így kapott reakcióelegyet 20 *C-on 1 órán át keverjük és ezután hozzáadunk 3,0 tömegrész metil-amint. Ezt követően a keverést 1 éjszakán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet bepároljuk. A maradékot felvesszük víz és triklór-metán elegyével, majd a szerves fázit elválasztjuk, vízzel kétszer mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot vákuumban 60 °C-on szárítjuk, amikor 1,8 tömegrész (60,9%) mennyiségben a 156,9 °C olvadáspontú (±)-/la,4ao,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-N-metil-lH-imidazol-5- -karboxamidot (1.10. vegyület) kapjuk. 10, példa 8,0 tömegrész (±)-/la,4ac«,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-5-karboxi-lH-imidazol, 5,25 tömegrész l,l’-karbonil-bisz(lH)-imidazol és 90 tömegrész tetrahidrofurán keverékét szobahőmérsékleten 1 órán ál keverjük, majd a keveréken gázalakú ammóniát buborékoltatunk át 2 órán keresztül. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy hétvégén át keverjük, majd bepároljuk. A maradékot víz és diklór-metán elegyével felvesszük, majd a kicsapódott terméket kiszűrjük és acetonitrilből kristályosítjuk. Végül a terméket kiszűrjük majd szárítjuk. így 3,1 tömegrész (39,1%) mennyiségben a 207,7 °C olvadáspontú (±)-/la,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-lH-imidazol-5-karboxamidot (1.50. vegyület) kapjuk. 11, példa Keverés közben 9,0 tömegrész (±)-/la,4aa,- 8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-lH-imidazol-5- -karboxamid, 6,3 tömegrész piridin és 125 tömegrész 1,4-dioxán 5 °C-ra lehűtött keverékéhez 15 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 9,45 tömegrész trifluor-ecetsavat. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet először 5 ®C-on 1 órán át, majd 20 °C-on 1 éjszakán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot vízzel felvesszük. A vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot felveszszűk diizopropil-éter és aktív szén keverékével, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
