198710. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(ciklusosan vagy policiklusosan szubsztituált) 1H-imidazol-5 karbonsavakat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 198710 B 2 rész metanol és 50 tömegrész kálium-acélát keverékét normál nyomáson és szobahőmérsékleten 5 tömegrész 10 tömeg% fémtartalmú szénhordozös palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Miután a számított mennyiségű hidrogéngáz elnyelődött, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletel bepároljuk. A maradékot felvesszük víz és triklór-metán elegyével, majd az így kapott oldathoz nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Ezután a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 82,2 tömegrész (91,1%) mennyiségben maradékként N-(dekahidro-l-naflalenil)-gIicÍn-melil-észlert (1. köztitermék) kapunk. b) 82,2 tömegrész N-(dekahidro-l-naftalenil)glicin, 36 tömegrész hangyasav és 360 tömegrész metil-benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 4 órán át keverjük, vízelválasztó feltétet használva (minden egyes óra elteltével további 36 tömegrész hangyasavat adagolunk). Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, 20%-os hangyasav-oildattal és nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így 66 tömegrész (71,3%) mennyiségben maradékként N-(dekahidro-l-naftalenil)-N-formilglicint (2. köztitermék) kapunk. Hasonló módon állíthatók elő a következő vegyületck is: maradékként N-forrail-N-(oktahidro-lH-indén-l-il)-glicin-metil-észter (3. köztitermék), és maradékként N-formil-N-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-glicin-metil-észter (4. köztitermék). 2. példa a) Keverés közben 203 tömegrész dekahidro-1-naftalin-amin és 161 tömegrész trietil-amin 40 tömegrész hexánnal készült oldatához cseppenként hozzáadunk 122 tömegrész brómecetsav-metil-észtert. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 24 órán át keverjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. így N-(dekahidro-l-naftalenil)-glicin-metil-észtert (5. köztitermék) kapunk. b) 372 tömegrész hangyasavhoz cseppenként hozzáadunk 150 tömegrész N-(dekahidro-l-naftalenil)-giicin-metil-észtert, az adagolás során a keverék hőmérsékletét 5 °C-on tartva. Az adagolás befejezését követően 110 tömegrész ecetsavanhidridet adagolunk, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 17 órán át keverjük. Ezt követően vákuumdeszlillálást végzünk, amikor maradékként 142,8 tömegrész (89,4%) mennyiségben N-(dekahidro-l-naftalenil)-N-formil-glicin-metil-észtert (6. köztitermék) kapunk. 3. példa a) Keverés és 40 aC alatti hőmérsékleten végzett melegítés közben 96 tömegrész dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalin-amin 400 tömegrész etanollal készült oldatához cseppenként hozzáadunk 48 tömegrész etil-N-ciano-metán-imidátol. Az adagolás befejezése után a reakcióelcgy keveréséi 2 órán át folytatjuk, majd a kivált terméket kiszűrjük és félretesszük. A szűrletet bepároljuk, majd a maradékhoz diizopropil-étert adunk. A kivált terméket kiszűrjük és az előzetesen elkülönített termékhez hozzáadjuk. Ezután a kapott termékelegyet acetonitrilből kristályosítjuk. A kivált terméket kiszűrjük és szárítjuk. így 67 tömegrész (54,1%) mennyiségben a 227,6 °C olvadáspontú N’-ciano-N-(dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-meián-imid-amidot (7. köztitermék) kapjuk. b) Keverés közben az előző lépésben kapott termékből 67 tömegrész 550 tömegrész dimetilszuifoxiddal készült oldalához hozzáadunk 34 tömegrész 2-metil-2-propanol-kálium-sót. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán ál keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 46 tömegrész 2-bróm-ecetsav-metil-észtert. Az adagolás befejezése után a keverést szobahőmérsékleten 2 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet vízbe öntjük és a kapott vizes elegyet etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot metanollal felvesszük, majd hozzáadunk 17 tömegrész nátrium-mctilátot. Szobahőmérsékleten 4 órán át végzett keverést követően a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot felvesszük triklór-metánnal. Az így kapott oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagynyomású oszlopkromatografálásnak vetjük alá szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 80:20 lérfogatarányú elegyét használva. A tiszta frakciókat összegyűjtjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. így 4,5 tömegrész (4,9%) mennyiségben a 209,9 °C olvadáspontú (*:)-/la,4a/3,- 8a/V-4-amino-l-(dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (8. köztitermék) kapjuk. B. A végtermékek előállítása 4. példa Keverés közben N-(dekahidro-l-naftalenil)-N-formil-glicin-metil-észter 900 tömegrész tetrahidrofurán és 127 tömegrész metil-formiát elegyével készült oldatához megfelelő mennyiségben nátrium-hidridet adunk, majd az így kapott keveréket szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük és ezután 350 tömegrész ionmentes vizet és 1.4 tömegrész dietil-étert adunk hozzá. A vizes fázist elválasztjuk, 132,7 tömegrész tömény sósavval megsavanyítjuk és 280 tömegrész metanolt adunk hozzá. Az így kapott reakcióelegyet ezután 40-50 °C-ra felmelegítjük, majd hozzáadjuk 92,7 tömegrész kálium-tiocianát 200 tömegrész ionmentes vízzel készült oldatát. Az így kapott keveréket szobahőmérsékleten 22 órán át keverjük, majd a kicsapódott terméket kiszűrjük és metanolból kristályosítjuk. A terméket végül kiszűrjük és szárítjuk. így a 279—181 °C olvadáspontú 2-merkapto-N-(dekahidro-l-naftalenil)-5- -(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (1.15. vegytílet) kapjuk. 5. példa 40 - 50 °C-on 5,8 tömegrész nátrium-nitrit és 52.4 tömegrész salétromsav 500 tömegrész ion5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
