198704. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 2,2-difluor-4 (2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-anilino)-1,3-benzodioxol előállítására
1 HU 198704 B 2 Gyakrabban alkalmazunk mégis ún. szintetikus tenzideket, különösen zsfrszulfonátokat, zsírszulfátokat, szulfonált benzimidazolszármazékokat vagy alkilszulfonátokat. A zsírszulfonátok vagy -szulfátok általában alkáli-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsó alakjában vannak és 8-22 szénatomos alkilrészt tartalmaznak, ahol az alkilrész az acilcsoportok alkilrészeit is magában foglalja; ilyen például a ligninszulfonsav, dodecilkénsav-észter vagy természetes zsírsavakból előállított zsíralkonolszulfálkeverék Na- vagy Ca-sója. Ide tartoznak zsíralkohol-etilénoxidadduktomok kénsav-észtereinek és szulfonsavainak sói is. A szulfonált benzimidazolszármazékok előnyösen 2-szulfonsavcsoportokat és egy 8-22 szénatomos zsírsavrészt tartalmaznak. Az alkil-szulfonálok például dodecil-benzolsz.ulfonsav, dibulil-naftalinszulfonsav, vagy naftalinszulfonsav-formaldchid kondenzációs termék nátrium-, kalcium- vagy trietanol-amin-sói. Ezenfelül megfelelő foszfátok , mint például p-nitro-fenol-[4-14-etilén-oxid]-ádduktum fosziorsav-észterének sói is tekintetbejönnek. Nemionos tenzidként elsősorban alifás va^y cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikoí-éter-származékai jönnek szóba, amelyek az (alifás) szénhidrogénrészben 3 — 30 glikoléter-csoportol és 8 — 20 szénatomot, és az alkil-fenol alkilrészében 6—18 szénatomot tartalmaznak. További nemionos tenzidek a 20 — 250 etilénglikoi-éter-csoportot és 10 — 100 propilénglikol-étercsoportot, és az alkilláncban 1 - 10 szénatomot tartalmazó vízoldható propilénglikol-, etilén-diamino-propilénglikol és alkilpolipropilénglikol-polietilén-oxid-adduktumok. Az említett vegyületek propilénglikol-egységenként általában 1-5 etilénglikolegységet tartalmaznak. Nemionos tenzidekre példaképpen megemlíthetők a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-éterek, polipropilén-polietilén-oxid-adduktumok, tributil-fenoxi-polietilén-etanol, polietilénglikol és oktil-fenoxi-polietoxi-eta□ol. Ezenfelül poli(oxi-eti!én)-szorbitán zsírsavészterei, mint poh(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát is tekintetbejönnek. A kationos tenzidek mindenekelőtt kvalerner ammóniumsók, amelyek N-szubsztituensekként legalább egy 8-22 szénatomszámú alkilcsoporlot, és további szubsztituensekként rövidszénláncú, adott esetben halogénezett alkil-, benzilvagy rövidszénláncú,hidroxi-alkil-csoportot tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, például sztearll-trimelil-ammonium-klorid vagy benzil-di(2- -klór-etil)-etil-ammónium-bromid. A formálási gyakorlatban használatos tenzideket egybek mellett a következő közleményekben ismertetik: "Me Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual" Me Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981; Sisley ana Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., OInc., New York, 1980; Helmut Stäche "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag München/Wien 1981. A találmány szerinti készítmények 0,1-95 tömegé (I) képletű hatóanyagot, 99;9 — 5 tömeg% összmennyiségben szilárd vagy folyékony hordozóanyagot és tenzidet tartalmaznak. Bár kereskedelmi termékekként inkább a koncentrált szereket részesítjük előnyben, a végső felhasználó általában hígított készítményeket alkalmaz. A szerekhez további adalékanyagok, mint stabilizáló, habzásgátló, viszkozitás-szabályozó szerek, kötőanyagok, tapadást fokozó szerek, valamint trágya vagy egyéb hatóanyagok keverhetők, speciális hatások elérése céljából. Az ilyen fajta agrokémiai szerek a találmány részét képezik. A következő példák közelebbről ismertetik a találmányt, anélkül, hogy oltalmi korét korlátoznánk. 1. Előállítási példái 1.1. példa 2.2- Difluor-4-{2’,4’-diitro-6’-)trifluor-metil)-anilino|- 1,3-benzodioxol előállítása 3. reakcióvázlat 24,5 g 2,2-difluor-4-amino-l,3-benzodioxol 70 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatához 0 °C- on 20,8 g LiOH.HiO-t adunk, majd az elegyel 20 percig keverjük. Ezután 70 ml dimetil-szulfoxidban oldott 38,3 g 2,4-dinitro-6-(lrifluor-metil)klór-benzoll adunk hozzá, és az elegyel 0 °C-on 20 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre melegítjük fel. 5 óra múlva a keveréket 350 ml vízbe öntjük, híg sósavoldattal megsavanyítjuk és többször dielil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat háromszor tömeg%-os NaOH- oldattal, majd háromszor 5 tömeg%-os sósavoldaltal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradék 51,6 g narancsosbarna kristályból áll, melyet toluolból átkristályosítunk. Kitermelés: 4,6 g; olvadáspont: 144- 146 CC. 1.2. példa 2.2- Difluor-4-amino-l,3-benzodioxol előállítása 4. reakcióvázlat 120 g kálium-hidroxid 780 ml vízzel készült oldatába 0 °C-on brómot csepegtetünk. Utána 50,8 g 2,2-difluor-4-karbamoil-l,3-benzodioxolt adunk hozzá és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd 45 percig 80 °C- on melegítjük. Az oldatot 400 ml vízzel hígítjuk és vízgőzdesztillációt alkalmazva lepároljuk. A desztillátumot dietil-éterrel extraháljuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 38,1 g címben megadott vegyületet kapunk sárgás olaj alakjában, melynek törésmutatója a22D = 1,4955. 1.3. példa 2.2- Diklór-4-(klór-karbonil)-l,3--benzodioxol előállítása 5. reakcióvázlat 40 g 4-karboxi-l,3-benzodioxolt 150 g foszforpentakloriddal összekeverünk és 70 °C-ra melegítünk. 3,5 óra múlva a hőmérsékletet 90 °C-ig emeljük és 12 órán át ezen a hőmérsékleten tart-5 Í0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
