198673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trifluor-metil)-anilin előállítására
1 2 kalmazhatiuk a találmány szerinti eljárásban. A találmány szerint (2-fluor-3,5-dinitro-feniI)-trifluor-metán N,N-dimetll-formarnldban és plridinben N-metil-anilinnel reagáltatjuk és a N-metil-2,4-dinltro-N-fenil-6-(trifluor-metil)-aniUnt állítjuk elő, ahol ekvimolárls mennyiségű reaktánsok lépnek reakcióba, és a piridin jelenléte miatt nem szükséges felesleg N-metil-anilin alkalmazása hidrogénfluorid megkötőként, Hz a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetében jelentős költségmegtakarítást eredményez. Ennek ellenére a találmány szerinti eljárásban igen kis felesleg N-metil-anilin alkalmazása előnyös, az ebben a vegyületben található esetleges szennyezések miatt. Jellemzően egy mól (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metánra 1.1 mól ekvivalens N-metil-anilint alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban a piridin mint hidrogénfluorid megkötő reagál. Az alkalmazott piridin mennyisége elegendő kell legyen a keletkező sav megkötéséhez, piridin felesleg káros hatásúnak bizonyult a reakcióra. Korábban feleslegben alkalmazott N-metil-anilint használtak savkötőként, de ennek hátránya, hogy különösen nagy méretekben alkalmazva igen dárga. A találmány szerinti eljárást 70-100 °C közötti hőmérsékleten hatjuk végre, és így lényegében 1-24 óra alatt befejeződik. Pontosabban, amennyiben 85- 90 °C hőmérsékleten végezzük, 3-4 óra alatt befejeződik a reakció. A találmány szerinti eljárás másik előnye, hogy olyan hőmérsékleten hajtjató végre, amelyen nem történik demetilezéződés. A találmány szerinti eljárás terméke szokásos eljárásokkal könnyen izolálható. Jellemzően a reakcióelegyet lehűtjük és az elegyct kovaföld segítségével tisztítjuk és szükség esetén toluollal elegyítjük. A szűrletet ezután bcpároíjuk és a maradékot alkalmas, vízzel nem elegyedő oldószerben, például toluolban oldjuk. A szerves fázist híg savval, híg bázissal, majd vízzel mossuk. Ezután jellemzően vákuumban bepá- Toljuk és a kapott maradékot közvetlenül felhasználhatjuk a további kémiai átalakítási reakcióban. Kívánt esetben a vegyidet szokásos eljárások alkalmazásával tisztítható, például szokásosan alkalmazott oldószerekből átkristályosítható vagy szilárd hordozón, mint például szilikagélen vagy aluiníniumoxidon végrehajtott oszlopkromatográfia segítségével tisztítható. A találmány szerinti eljárással előállított vegyidet a rágcsálóirtóként alkalmazható N-metil-difenil-aminok szintézisének közbenső terméke. Lásd az itt idézett 4,187,318 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, amelyben leírták a találmány szerinti eljárással előállított közbenső termékekből a kívánt N-metil-dlfenil-aminok szintézisének és ezek rágcsálóirtó szerként való alkalmazását. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületből előállítható előnyös rágcsálóirtó szer a 2,4,6-tribróm-N-metil-2’,4’-dinitro-6 -(trifluor-metil)-dlfenll-amln, triviális nevén bromethalln. A bromethalin a találmány szerinti eljárással előállított N-metil-2,4-dinltro-N-fenil-6-(trffIuor-metil)-anilinből ennek elemi brómmal bázikus közegben, illetve más brómozószerekkel, mint például N-bróm-szukcinimiddel és dibrómdzociánsawal történő brómozásával könnyen előállítható. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott vegyületek ismert anyagok és a szakirodalomban leírt módszerekkel könnyen előállíthatok. Például az N-metil-anilin kereskedelemben kapható anyag például az Aldrich Chemical Company Milwakue, Wisconsin forgalmazza. Fontos, hogy a találmány szerinti eljárásban alaklmazott N-metil-anilin ne vagy csak igen kis mennyiségben tartalmazzon anilin szennyezést. A (2-klór-3,5-dinitro-fenil)-trifluor-metán alkalmasan előállítható a kereskedelemben kapható (2-klór-fenil)-trifluor-metán és salétromsav szokásos nitrálási reakció körülményei között végzett reakciójával. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk. A példákban a N-metil-2,4-dinitroN-fenil-6-(trifluor-metil)-anilint állítjuk elő. A kívánt terméket gázkromatográfia segítségével azonosítottuk a retenció idő autentikus mintával való összehasoi lítása alapján, ' 1. példa 500 ml-es, nitrogénnel átöblített gömblombikba 27.0 (0.1 mól) (2-klór-3,5-dinitro-fenil>trifluor-metánt, 12.0 g (0.11 mól) N-metil-anilint, 30.0 g (0.52 mól) káiiumfluorídot és 100 ml dimetilformamidot mérünk 20 °C-on. A reakcióelegyet 85 °C-ra melegítjük és egy óráig 85 90 °C hőmérsékleten tartjuk. Az clogyhez 1 óra alatt 9 ml piridin és 25 ml dimetilform; mid elegyét csepegtetjük. A keveréket ezután egy ó áig 85 90 °Con keverjük, majd éjszakán át hűtjük. A reakcióelegyhez 50 ml toluolt adunk és a kapott keveréket leszűrjük. A szíírletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 100 ml toluolban oldjuk. A szerves oldatot egyszer 100 ml vízzel, háromszor 100 100 ml híg sósavval, háromszor 100 100 ml 3 t%-os nátriumhidroxíd oldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vákuumban szárazra pároljuk cs 27.0 g 98%-os tisztaságú N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trifiuor-metil)-anllint kapunk olajos anyagként. Termelés 79.2%. 2. példa Szrraz, nitrogénnel átöblített 500 ml-es gömblombikba 100 ml dimetilformamidot, 27.0 g (0.1 mól) (2-klór-3,5-dlnitro-fenil)-trifluor-metánt és 16.4 g (0.15 mól) N-metil-anilint mérünk szobahőmérsékleten. Ehhez az elegyhez 30.0 g (0.52.mói) káliumfloridot adunk és a keveréket 15 perc alatt 85 °C-ra melegítjük. A reakcióelegyet 2 óráig 85 -90 °C-on tartjuk, és két óra alatt 5 ml piridin és 25 ml dimetílformamid elegyét csepegtetjük hozzá. Ezután további két óráig 85-90 °C-on tartjuk. 5.0 g celitet és 50 ml toluolt adunk a reakcióelegyhez, 50 °C-ra hűtjük és leszűrjük. A szűrőlepényt kétszer 25 ml toluollal mossuk, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 100 ml toluolban oldjuk. A szerves oldatot háromszor 100 ml híg sósavval, háromszor 100 ml 5%-os nátriumhldroxid oldattal és egyszer 100 ml vízzel mossuk, majd vákuumban bepároljuk. 26,4 g 97.8%-os tisztaságú N-metil-2,4-dinitro-N-fenil-6-(trofluor-metil)-anilint kafunk olajos anyagként, érmeíés 79.2%. 3. példa 27.0 g (0.1 mól) 96.7%-os tisztaságú (2-klór-3,5- -dinítro-fenil)-trifluor-metán 50 ml toluolban készült 30 °C os oldatát kétszer 50 ml 20%-os vizes nátriumklorid oldattal extraháljuk. A szerves fázist 500 ml-es 198.673 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
