198521. lajstromszámú szabadalom • Fúvásos feldolgozásra alkalmas nagysűrűségű, lineáris, polietilén alapú keverékek
1 2 finiálásánál figyelembe kell venni. Az oxigéntartalmú csopörtok, valamint a ász és transz kettőskötések típusa és száma is megváltozik, csakúgy, mint a hosszúláncú elágazások tényleges száma is. Az „előre nem látható” szerkezeti egységek (és végcsoportok) száma igen kicsi és hozzájárulásuk a nagysűrűségű polietilén TC1 értékéhez összességükben legfeljebb 1%. A legfontosabb a polietilénben jelenlévő különböző szerkezeti egységek viszonylagos mennyiségének megállapítása. Legcélszerűbb a kvantitatív mérések céljára izolált hasonló jelszélességű rezonandákat választani. Az előző definíciókban csak az a és allil helyzetű szénatomok esetében javasoljuk a csúcsmagasság mérését. Megfigyelhető, hogy „2s" mutatja a légkedvezőbb jelszélességet összehasonlítási célokra. Addig, amíg nem lehet pontos relatív intenzitásokat (integrált csúcs intenzitásokat) mérni az alkalmazott dinamikus körülmények között, a csúcsmagasságok mérése a legmegbízhatóbb, jól reprodukálható módszer. Kvantitatív C.—l 3NMR meghatározás a következő összefüggések alapján végezhető; Hosszúláncú elágazások/10.000 szénatom* (LCB/TC1) -104 Telített végcsoportok/10.000 szénatom* (s/TCl). 104 Vinil - végcso portok/10.000 s zénato m= (a/TCl). 104 Cisz-kettőskötések/10.000 szénatom* (ac/TCl) • 104 Transz-kettőskötések/10.000 szénatom* (at/TCl). 104 Karbonil csoportok/10.000 szénatom* (OO/TCl. 104 Hí droperoxid-cso portok/10.000 szénato m= (CH-OOH/TC1). 10* Etil-elágazások/10.000 szénatom* (B2/TC1). 104 A találmány szerinti készítményben alkalmazott hosszúláncú elágazásokat tartalmazó polietilének C-13 NMR spektrumára általában a (34,55), 0(30,47) és metin (38,19) rezonanciák rendszerének a jelenlévő hosszúláncú elágazásokkal arányos mennyiségben történő megjelenése a jellemző. A 3. ábrán a viszkozitás és a folyási aktiválási energia változását a hosszúláncú elágazások számától függően mutatjuk be. A találmány szerinti keverékeknek (blendeknek), amint azt a 3. ábrán és a következő táblázatokban bemutatjuk, adott molekulatömeg és hosszúláncú elágazás mellett, általában különlegesen nagy folyási aktiválási energiájuk van. A kissűrűségű polietilén jellemzője, hogy 10.000 szénatomonként körülbelül 30 hosszúláncú elágazást tartalmaz és folyási aktiválási energiája (Ex) körülbelül 48—79,4 kJ/mól. A kisnyomású, nagysűrűségű polietilén 10.000 szénatomonként körülbelül egy hosszúláncú elágazást tartalmaz és folyási aktiválási energiája (E*) körülbelül 37,6 kJ/mól. Ügy találtuk, hogy a hosszúláncú Y-elágazásokat tartalmazó polietilén hozzákeverésével a folyási aktiválási energia (Ex) sokkal inkább megnő, mint ahogy azt a keverékben jelenlévő hosszúláncú elágazások száma alapján várhatjuk. A 3. ábrából az-ís látható, hogy nagysűrűségű polietilénből és egy Y-elágazásokat tartalmazó polietilénből kialakított keverékeknek létezik olyan sorozata, melyekben (Ex) nem változik a kompozícióban jelenlévő hosszúláncú elágazások számával. Ezekben a keverékekben a keverék tömegére vonatkoztatva 18— —60% Y-elágazásokat tartalmazó polietilén komponens van. Az Y-elágazások száma (számított) 5 és 2 között változik, mialatt Ex a keverékben adott, körülbelül 50,2 kJ/mól értéken marad. Ez az Ex érték meglepő, tekintettel arra, hogy még a harminc oldalláncot tartalmazó nagynyomású, kissűrűségű polietilén maximális Ex értéke is — a keverékeknek ebben a sorozatában — közel egyenlő lehet, a kevesebb (2-5) hosszúláncú elágazást tartalmazó polietilén Ex értékével. A találmány szerinti keverékekben, amint az a 3. ábrából kitűnik, a hosszúláncú elágazások egy adott koncentrádó tartományán belül, a hőmérsékletérzékenység viszonylagosan állandó és nagy marad, miközben a viszkozitás folyamatosan változik. A találmány szerinti eljárással az Y-elágazásokat tartalmazó polietilént, nagysűrűségű polietilénnel keverve a nagysűrűségű polietilén Ex értéke fenntartható, sőt növelhető is anélkül, hogy lényeges növekedés állna elő a tömeg szerinti molekulasúly átlagában. 1. példa A találmány szerinti keverékek Y-elágazásokat tartalmazó polietilén komponensének előállítása A kísérlet-sorozathoz a National Bureau of Standards Material által 1475 jelzéssel ellátott lineáris etilén homopolimert alkalmazzuk. A polimer jellemzői: Sűrűség: 0,9874 g/cm3 (ASTM Dl 505 szerint meghatározva). Folyási mutatószám (MI): 2,07 g/10 perc (ASTM Dl 238 E szerint meghatározva). 10.000 szénatomra jutó terminális vinil cső portok száma. 5,6 (C—13 NMR vizsgálattal meghatározva). Gyártócég: E. 1. duPont de Nemours and Company, Wilmington Delaware. Stabilizátorként 111 ppm antioxidánst /tetrakisz[metilén-3(3'5-ditercbutil-4’-hidroxifenil)propionát]metán (lrganox** 1010, Ciba-Geigy)/ tartalmaz. A minták elkészítéséhez 20-25 g polimert használunk. A mintákat 24 órán keresztül a besugárzás hőmérsékletének megfelelő hőmérsékleten (300 °C vagy 500-550 °C-on) gáztalanítjuk. A besugárzást vákuumban végezzük 25000 O Co—60 sugárforrást alkalmazva. Ezzel a sugárforrással 1 Mrd dózisszint egy óra besugárzással érhető el. A szerkezeti változások kiértékelésére a mintákat besugárzás előtt és után C-13 NMR-vizsgálattal minősítjük Varian XL-200 NMR spektrométer alkalmazásával. A bemért mintákból 1,2,4-triklór-benzollal 15 tömeg%-os oldatokat készítünk, amelyeket a mérés folyamán nitrogén atmoszférában 3986K-en tartunk. A következő táblázatokban az irodalomban szokásosan alkalmazott kifejezéseket használjuk. J. C. Randall: Polymer characterization by ESR and NMR, ACS Symposium Series No. 142 (1980) 93- 118. A számszerinti (Mn) és a tömeg szerinti (M„,) molekulatömeg átlagot gélpermeádós kromatográfiával (GPC) /típus: Walers 150C/ határozzuk meg. 4 porózus szilikagéllel töltött kolonnát alkalmazunk, 198.52 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
