198521. lajstromszámú szabadalom • Fúvásos feldolgozásra alkalmas nagysűrűségű, lineáris, polietilén alapú keverékek
1 2 Az Y-elágazást tartalmazó polietilén beépülése a nagysűrűségű lineáris polietilénbe lehetővé teszi a keverék nyíróviszkozitásának beállítását. Amint azt a 3. példa mutatja, a találmány szerinti keverékek viszkozitása nagy nyírósebességnél igen alacsony és így a keverék alkalmas extrudálásos feldolgozásra. Egy adott molekulatömegnél a keverék viszkozitása kis nyírósebességnél nagyobb, mint a nagysűrűségű polietiléné, ezért a keverék fúvási feldolgozásra alkalmazható. A találmány szerinti keverékek előnyös tulajdonsága, hogy a molekulatömeg jelentős növekedése nélkül olyan előnyös Teológiai tulajdonságokkal rendelkeznek, mint például a kis nyírósebességnél, nagy viszkozitás és jó függesztési szilárdság. Hasonló tulajdonságokat kaphatunk polietilén szélsőséges körülmények közötti extrudálásával, bár ennél nemkívánatos hatások érhetik a polimert, mint például a polimer oxidációja és elszíneződése. A szélsőséges körülmények közötti extrudálással nem érhetünk el olyan kívánatos tulajdonság módosulásokat, mint a találmány szerinti eljárással. Ezen túlmenően az ilymódon végzett extrudálás energiaigényes folyamat és ipari alkalmazása nem gazdaságos. Úgy találtuk, hogy az Y-elágazásokat tartalmazó polietilén folyási aktiválási energiája (Ex) szokatlanul nagy, ami azt jelenti, hogy viszonylag Ids hőmérsékletváltozások a polimer viszkozitásában nagy változásokat okoznak. A találmány szerinti blendek ezt a viszonylagos hőmérsékletérzékenységet megtartják. Például a kissűrűségű polietilén folyási energiája általában 41,87—83,74 kJ/mól tartományban van (a nagysűrűségű polietiléné 24,12-37,68 kJ/mól), mialatt a blendek és a tiszta Y-elágazásokat tartalmazó polietilén aktiválási energiája körülbelül 167,47 kJ/mól. A fenti módszerrel a nagysűrűségű polietilént alkalmassá tehetjük fúvási feldolgozásra, mivel a blendképzés/keverés kis nyíróerőknél növeli a viszkozitást, csakúgy, mint a folyási aktiválási energiát. Úgy véljük, hogy Y-el ágazásokat tartalmazó polietilén hőmérséklet-érzékenységéhez a hosszúláncú Y-elágazások is hozzájárulnak. Ez a komponens egy adott molekulatömegnél és adott számú hosszúláncú Y-elágazásnál a folyási aktiválási energia (Ex) olyan nagymértékű növekedését okozza, mely a polietilénekkel kapcsolatos eddigi ismeretek alapján nem volt várható. Az Y-el ágazásokat tartalmazó polietilénből és a nagysűrűségű polietilénből előállított keverékek megőrzik a nagysűrűségű polietilén merevségét amellett, hogy jó folyási tulajdonságokkal és nagy folyási aktiválási energiával rendelkeznek, amint azt a 3. példában bemutatjuk. A hosszúláncú elágazások számát a polietilén molekulában például Randall módszerével C-13 NMR vizsgálattal határozhatjuk meg. Ebben a módszerben a polietilén mennyiségi meghatározását a besugárzás és/vagy a hőkezelés utáni C—13 NMR vizsgálattal végezzük. A vizsgálat azon alapszik, hogy az újonnan kialakult rövid vagy hosszúláncú elágazásoknak megfelelő új rezonanciák jelennek meg, vagy a régi rezonanciák, amelyek a végcsoportoknak, elágazásoknak, belső kettőskötéseknek és oxidált részeknek feleltek meg, megváltoznak. Minden egyes szerkezeti részhez rezonanciák rendszere tartozik. Egy adott rezonancia kvantitatív célokra történő kiválasztásánál figyelembe kell venni a más rezonanciákkal való esetleges átlapolási, illetve az erős rezonanciák alapvonal eltolását vagy intenzitásnövelését. Az azonosításra és a kvantitatív mérésekre szolgáló szénatomokat, valamint a belső standard TMS-ben (tetrametil -szilán) meghatározott C 13 NMR kémiai eltolódásaikat a 4. és 5. ábrán adjuk meg. Csak a 0-50 ppm tartományba eső rezonanciákat adjuk meg. A polietilén ,,H” típusú keresztkötéseinek kémiai eltolódása R. L. Bennett, A. Keller, J. Stejny és MMurray, J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 14, 3027 (1976) irodalmi adatok szerint (4. ábra). A szerkezeti egységek koncentrációját 10.000 szénatomra vonatkoztatva a szerkezeti egység egy szénatomjának jellemző rezonanciájából úgy határozzuk meg, hogy intenzitását osztjuk a szerkezeti egység szénatomjainak összegezett rezonancia intenzitásával (TC1) az adott spektrumban, majd 10.000- rel megszorozzuk. Általában a TCI értékében a intenzitás dominál, amit rendszerint 30.000-re állítunk be. (lx jelentése az ,x” ppm-nél megállapított csúcsmagasság.) A szerkezeti egység definícióját NBS 1475 polietilénre az alábbiakban adjuk meg. TCI = őV * 9B2 - 10LCB ♦ 3(s+a) + 4(ac»at) ♦ ♦ 5(C=0) * 5(CH OOH) A használt jelölések jelentése: B2 Az etilcsoport rezonanciáival kapcsolatos egyetlen szénatom rezonancia intenzitása, tipikus választás szerint (1/2)I34 06-LCB A hosszúláncú élágazás rezonanciarendszeréből a szénatom rezonanciájához tartozó intenzitás. Az általában használt érték (1/3)134 5S . s A telített végcsoport rezonanciái közül egy szénatom rezonancia intenzitása. A szokásosan használt érték 2s 22,85 ppm-nél. a A láncvégi vinilcsoportok rezonancia rendszeréből egy szénatom rezonanciája. A 0-50 ppm tartományban - amit általában a kvantitatív méréseknél alkalmazunk - csak egy rezonancia található 33,89 ppm-nél. a^, at Az allil helyzetű szénatom rezonancia intenzitása dsz-(27,45 ppm) és transz-(32,52 ppm) helyzetű belső kettős kötések esetében. Ászén intenzitás (1/2)127 45 ac-re és (1/2)132)52 at-re. C = O A karbonil cső portok rezonancia rendszerébe tartozó szénatom intenzitás (l/2)l42)g3 az általánosan használatos érték. CH—OOH A hidroperoxid csoportok rezonancia rendszerébe tartozó szénatom intenzitás. Többnyire (l/2|l3+3,i4 a választott érték. 6 o* A -(CH2)n-csoport 29,98 ppm-es rezonanciájának csúcsmagassága, a legfőbb megjelenő metilén rezonancia. Minden egyéb felsorolt csúcsmagasságot 6*5+-ra vonatkoztatunk, melyet a függőleges skála meghatározásával a spektrum kinyomtatásakor definiálunk. A polietilén mérésekor a szokásos érték 30.000. A TCI adott definíciója a jelenlévő szerkezeti egységektől függően polietilénről polietilénre változik. Gyakran egy a-olejm hozzáadásával hoznak létre meghatározott hosszúságú, rövidláncú elágazásokat. Néha egy meghatározott katalizátor-rendszer előre nem látható elágazásokat hoz létre vagy végcsoportok olyan típusait, melyeket a teljes szén intenzitás de-198.521 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
