198521. lajstromszámú szabadalom • Fúvásos feldolgozásra alkalmas nagysűrűségű, lineáris, polietilén alapú keverékek
1 2 198.521 í' A találmány szerinti fúvásos feldolgozásra alkalmas nagysűrűségű lineáris etilén homopolimer alapú keverékek a) 10-90 tömeg%-ban nagysűrűségű lineáris polietilént és b) 10 90 tömeg%-ban (1) gélesedés mentes etilén homopolimeit, amely 10.000 szénatomonként legalább két 7-nél több szénatomos Y-elágazást és tíznél kevesebb 1—7 szénatomos elágazást tartalmaz; vagy • (2) gélesedés mentes etilén homopolimert, amelynek molekulái az 17 szénatomos elágazások számát meghaladó, 7-nél több szénatomos Y-elágazást tartalmaznak, vagy (3) gélesedés mentes etilén homopolimert, amely 10.000 szénatomonként legalább két 7-nél több szénatomos Y-elágazást tartalmaz és folyási aktiválási energiája (Ex) legalább 83,73 kJ/mól, tartalmaznak. Mint ismeretes a műanyagiparban a polietilén igen fontos polimer. Felhasználhatóságát olyan polietilének kidolgozásával lehet tovább növelni, amelyek eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek. A fizikai tulajdonságokat befolyásolni lehet polimer keverékek blendek kialakításával is. Így például Jakovic és társai „A Rheological Study of Long Branching in Polyethylene by Blending”, Journal of Appl. Poly. Sei., 23, 517-527 (1979) irodalmi helyen lineáris polietilénből és nagynyomású eljárással előállított kissűrűségű polietilénből kialakított keverékeket ismertetnek. A kissűrűségű polietilén 10.000 szénatomonként körülbelül 9 hosszúláncú elágazást és 279 rövid- vagy közepes hosszúságú elágazást tartalmaz. Az ilyen keverékek folyási aktiválási energiája maximum 50,24 kJ/mól és így, amint azt az alábbiakban részletesen kifejtjük, fúvással nem dolgozhatók fel. A 4.303.710. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban fóliaképzésre alkalmas, 0,94 ml/g-nál kisebb sűrűségű polietilénből és 0,85-0,93 ml/g sűrűségű etilén-a-olefin kopolimerekből álló keverékeket ismertetnek. A 4.374.227. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban csőgyártásra alkalmas készítményt ismertetnek, ami nagysűrűségű etilén polimert, kissűrűségű olefin kopolimert és kormot tartalmaz. A 4.348.266. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben polietilént és neoprén gumit tartalmazó blendeket, például elektronsugárzásnak tesznek ki és ily módon javítják annak mechanikai tulajdonságait. Fúvási feldolgozásra olyan polietilének alkalmazhatók, amelyek emelt hőmérsékleten megfelelően kis viszkozitásúak és ily módon olvadék állapotban extrudálhatók, de viszkozitásuk elegendő nagy ahhoz, hogy kis nyírósebességnél az extrudált olvadék deformáció vagy szétszakadás nélkül fúvással formázható legyen. Ezért olyan polietilének kidolgozására van szükség, amelyek folyási aktiválási energiája nagy és ennek következtében viszkoiitásuk igen érzékeny a hőmérséklet változására. Célul tűztük ki olyan polietilének kidolgozását, amelyek nagy nyírósebességnél kis és fordítva, kis nyírósebességnél nagy. viszkozitásúak és viszkozitásuk megfelelően érzékeny a hőmérsékletváltozásokra. Leírásunkban • polietilén alatt normál szilárd poli5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 mereket értünk, amelyek -CH2- egységekből épülnek fel. A találmány szerinti készítmény tartalmazhat kis és nagy kristályossági fokú polietilént is. A kis és nagy kristályossági fokú polietiléneket általában kis és nagynyomáson végzett polimerizádóval állítják elő. A nagynyomású eljárásnál az etilén polimerizádóját kb. 2,04 . 10® Pa nyomáson, alkalmas katalizátorok, mint például szerves peroxid-vegy illetek jelenlétében végzik. A nagynyomású eljárással előállított polietilént (homopolimert) viszonylag kis sűrűség és elágazó láncú molekulaszerkezet jellemzi. Az elágazások hosszú és rövid szénláncúak lehetnek. A polimer molekulák végcsoportjainak többsége telített. A rövidláncú néhány szénatomból álló elágazások a polimer lánc mentén alapvetően véletlenszerű eloszlásban vannak. A kisnyomású eljárásnál az etilén polimerizádóját 1 . 10s —3 . 105 Pa nyomáson végzik. A kisnyomású eljárással előállított polietilén viszonylag nagysűrűségű [nagyobb mint 0,95 ml/cm3] molekulaszerkezete lineáris és nincsenek benne hosszú elágazások. A kisnyomású polimerizádós eljárásnál általában hordozós króm és titán alapú katalizátor-rendszereket alkalmaznak. Hordozós króm katalizátorok alkalmazásával általában vinil-végcsoportú, míg titán katalizátorok alkalmazásával a polimerizádó alapvetően telített végcsoportú polietilén molekulákat eredményez. A találmány szerinti készítmény előállítása során nagysűrűségű lineáris polietilént hosszúláncú Y-elágazásokat tartalmazó polietilénnel keverjük össze. Ez utóbbi polietilén kimutatható adott esetben rövidláncú, elágazásokat tartalmaz. A ,bosszúiáncú elágazás” ebben az esetben olyan lánchosszúságot jelent, amely elegendő hosszúságú ahhoz, hogy a polimer molekula hidrodinamikus térfogatát befolyásolja. Ilyen értelemben a metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, hexil-, és néhány hosszabb szénláncú csoport, amely a polimerláncról elágazik, nem tartozik ebbe a csoportba, hanem a „rövidláncú elágazás” csoportjába sorolható. A polimer molekulákban a rövid és a hosszú - azaz hét vagy annál több szénatomot tartalmazó — elágazások jelenlétét C-13 NMR vizsgálattal mutathatjuk ki. A hidrodinamikus térfogatot és egyéb tulajdonságokat befolyásoló megfelelő hosszúságú elágazások jelenlétének meghatározására többféle módszer ismeretes. Ezek közül egyik az ún. £ ériék” meghatározása. Az 1-nél kisebb „g érték” jelzi, hogy a polietilénben hosszúláncú elágazások vannak. A „g érték”et a következő kifejezésből számíthatjuk ki: .i/a. Mobs 8 M lin amelyben rj lin értékét, gélpermeádós kromatográfiás (GPC) adatokból számíthatjuk ki, lineáris polimert feltételezve. A molekulatömeg meghatározásnál Mw (tömeg szerinti átlag) meghatározásánál használt paramétereket a Mark-Houwink-féle tapasztalati egyenlet alapján rjj meghatározására is használhatjuk és w; értékeit a célpermeádós kromatográfia adatokból kapjuk. Azaz 7?iin = 2 %, amelyben rjj = KM? és Mj * a standard GPC kali órád ós eljárás kontra-eluáaos időkből határozható meg. wj jelentése i molekula2
