198521. lajstromszámú szabadalom • Fúvásos feldolgozásra alkalmas nagysűrűségű, lineáris, polietilén alapú keverékek
1 2 tömegű polimer frakció tömege: K számértéke 3,95 . 10"4 és a számértéke 0,729. A gyakorlatban Mobs értékét Ubbelohde-viszkoziméterrel 0,015 tömeg%-os triklór-benzolos oldatban 130 °C hőmérsékleten szabványos módszerrel határozhatjuk meg. A módszer leírása a J. Appl. Polym. Sei. 21,3331—3343 (1977) irodalmi helyen található. A hosszú Y-elágazásokat tartalmazó polimereket a nagynyomású eljárással előállított polimerektől a rövid szénláncok viszonylagos hiánya különbözteti meg. Mint ismeretes a nagynyomású, azaz kissűrűségű polietilén (HPLD) 10.000 szénatomonként körülbelül 30 hosszúláncú elágazást tartalmaz. A hosszúláncú elágazások mellett a nagynyomású polietilén tekintélyes mennyiségű, például 100-150 rövidszénláncú el ágazás/10.000 szénatom, rövidszénláncú elágazást is tartalmaz, amelyek lánchosszúság eloszlása várhatóan nem egységes, szabálytalan. A nagynyomású polietilénnel ellentétben a hosszúláncú Y-elágazásokat tartalmazó polietilént a rövidláncokhoz viszonyítva több hosszúláncú elágazás jellemzi. Az ilyen polimerekben néhány, azaz 0—10 rövidláncú elágazás (7-nél kevesebb szénatom) jut 10.000 szénatomra. Ezzel ellentétben a szokásos polietilének a tekintélyes mennyiségű hosszúláncú Y-elágazások mellett nagyszámú, szabálytalan hosszúságú rövidszénláncú elágazásokat is tartalmaznak. A találmány szerinti készítményben alkalmazott hosszúláncú Y-elágazásokat tartalmazó polimereket sugárkezeléses eljárással állíthatjuk elő. Az eljárás során, hogy legalább egy vinil végcsoportot tartalmazó polimert a gélesedésnek nem kedvező körülmények között, oxigénmentes környezetben besugárzunk. A kezelendő polimer molekulatömeg eloszlási spektrumának megfelelően szélesnek kell lennie, hogy a kezelt polimerben a láncvégi vinilcsoportok koncentrációja megfelelő, mint például, legalább 10 láncvégi vinilcsoport 10.000 szénatomra, legyen. Kisnyomású króm-katalizátor alkalmazásával előállított polietilént megfelelő körülmények között sugárkezeléssel hosszúszéniáncú, elágazó molekulaszerkezetű polietilénné lehet alakítani. Y-elágazásokat tartalmazó polimerek előállítására kiindulási anyagként olyan katalizátorokkal előállított polietilének alkalmasak, amelyek túlnyomórészt vinil telítetlenségű végcsoportokat tartalmaznak. Ilyen például a Phillips Petroleum Company Marlex*'- típusú kisnyomású polimerizádóval előállított lineáris polietilénje. Y-elágazású polimerek előállításához olyan polietiléneket is alkalmazhatunk kiindulási anyagként, amelyek túlnyomórészt telített végcsoportú polimert eredményező eljárással lettek előállítva. Ebben az esetben a vinil telítettlenséget a besugárzás előtt vagy annak folyamán kell a polimerbe bejuttatni. Úgy találtuk, hogy terminális vinil telítetlenséget tudunk előidézni a polietilénben, ha azt a besugárzás előtt a gélesedésnek nem kedvező, nem-oxidáló körülmények között melegítjük. A melegítést oxigénmentes körülmények között a polimer lágyuláspontja körüli hőmérsékleten célszerűen vákuumban végezzük, amely elősegíti a maradék oxigén és a kismolekulatömegű polimer fragmentumok eltávolítását is. A melegítés időtartama az alkalmazott polimertől és az előállítani kívánt Y-elágazások számától függ. Abban az esetben, ha a polimer stabilizátorokat, mint például antioxidánsokat tartalmaz, hosszabb melegítési időre van szükség, A megfelelő számú láncvégi vinilcsoport kialakítására stabilizált polimerek esetében kb. 16—36 órán keresztül tartó hőkezelésre van szükség. A stabilizátorok adagolását a fentiek miatt célszerű megfontolni és jelenlétük esetén a hőkezelés időtartamát ellenőrizni'kell. Várhatóan a vinil végcsoportot tartalmazó polietilének, mint például a hordozós króm-katalizátor alkalmazásával, kisnyomású polimerizációval előállított polietilén esetében a hőkezelés időtartama rövidebb, mint a telített végcsoportokat tartalmazó polietilének esetében. A hőkezelés folyamán kerülni kell a rendkívül magas hőmérsékletet, a hosszú hőkezelést és az oxigén jelenlétét. A gélesedést ismert módon, a forró xilolban való oldhatósággal vizsgáljuk. A hőkezelés folyamán a polimert a kristályos lágyulás pontjának megfelelő hőmérséklet a polimer típusától függ, de általában magasabb mint 130 °C. A melegítést és a besugárzást, körülbelül 130- 300 °C előnyösen 200-280 X közötti hőmérsékleten végezzük. A hőkezelés után a polimert a gélesedésnek nem kedvező és nem oxidáló atmoszférában besugározzuk. A polimert szilárd vagy olvadék állapotban sugározhatjuk be. A besugárzást előnyösen a hőkezelés hőmérsékletéről való lehűtés előtt, olvadék állapotban végezzük. A besugárzást inert gázatmoszférában, mint például nitrogénben vagy argonban, vagy vákuum alkalmazásával végezzük. Az alkalmazott sugárdózis függ a polimertől és az elérendő Y-elágazások számától. A dózisnak olyan nagyságúnak kell lennie, hogy a szükséges számú Y-elágazást létrehozza, de nem szabad olyan nagynak lennie, hogy a polimerben gélesedést, ami a térhálósodást jelzi, okozzon. A7-$ugárzás alkalmazható dózisa előnyösen 0,1-4 Mrd, előnyösebben 1-4 Mrd. Az alkalmas dózis nagyságát az egyes kiindulási polimerekre és végtermékekre empirikusan határozhatjuk meg. Az eljárásban bármilyen nagyenergiájú sugárforrást, mint például nukleáris reaktorok elhasznált fűtőelemeit, rádioaktív izotópokat, katód csöveket és lineáris akcelerátorokat — amelyekben wolframot használnak az elektronok 7-sugárzássá alakítására — alkalmazhatunk. A besugárzott polimert fokozatosan vagy hirtelen hűthetjük le. A besugárzási hőmérsékletről szoba-' hőmérsékletre való hirtelen lehűtést megfelelően alkalmazhatjuk. A hosszúláncú Y-elágazásokat előidéző besugárzás a kiindulási polimerhez képest általában a polietilén molekulatömeg eloszlását szélesíti és sűrűségét csökkenti. llymódon ezzel az eljárással a nagysűrűségfl polimert közepes sűrűségű polimerré lehet alakítani. A vinil végcsoportokat tartalmazó polietilének esetében az Y-elágazásokat tartalmazó polimerek keletkezését a vinil telítetlenség csökkenése jelzi. Az eljárás előnye, hogy térhálósodás mentes — fonó xilolban teljesen oldható - polietilént eredményez.___ A találmány szerinti készítményben a hosszúiéncfl Y-elágazásokat tartalmazó polietilén legalább 2, általában 3-40 hosszúláncú Y-elágazást tartalmaz 10.000 szénatomonként. További jellemzője, hogy a hosszúláncokhoz viszonyítva viszonylag kevés, 10.000 198.521 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
