198517. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilárd Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására és olefinek polimerizálására
1 2-bromid, dietil-aiumíníum-Jodid, trimetil-alumínium, trietii-aiurníníum, triizobutil-alumínium, dietil-aluminium-hidrid, dietil-alumfnium-etoxid és ezeknek avegyületkknek a keverékei. A felhasznált alumínium-organikus vegyületeknek a mennyisége 0,1-500 mól lehet az oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportot tartalmazó szilárd komponensben lévő titán atomjaira számítva. Előnyösen az alumínium-organikus vegyidet móljainak száma 0,5-200 mól lehet a titán atomokra számítva. A polimerizációs reakciót 20-300 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végTe. A propilénhez hasonló alfa-olefinek polimerizációjára erősen sztéreospecifikus reakciókban a megfelelő hőmérséklet 20-100 °C közötti, mivel 100 °C felett erősen sztereospecifikus polimer nem állítható elő. A polimerizáció végrehajtására alkalmas nyomás szempontjából nincsenek különösebb megkötések, de ipari és gazdasági szempontokat figyelembevéve a reakciót 3 x 10s Pa - 2000 x 10s Pa nyomáson célszerű megvalósítani. A polimerizáció folyamatos és szakaszos üzemmódban egyaránt végrehajtható. A találmány szerinti katalizátoron előnyösen 2-10 szénatomos alfa-olefinek, például etilén, propilén, 1- -bután, 1-pentén, 4^metil-l-pentén és 1-hexán polimerizációját hajthatjuk végre. Azonban a találmány nem korlátozódik a fentiekben felsorolt példákra. A találmány szerinti katalizátoron az alfa-olefinek homopolimerizációja vagy heteropolimerizációja egyaránt megvalósítható. A kopolimerizációs reakció végrehajtása során két vagy több alfa-olefin keverékét hozzuk érintkezésbe a katalizátor-rendszerrel. A heteroblokk kopolimerizáció, amely két vagy több polimerizációs lépésből áll, szintén könnyen végrehajtható. A találmány szerint a következő polimerizációs eljárásokat hajthatjuk végre: szuszpenzíós polimerizáció Inert szénhidrogén oldószerben, mint például bután, pentán, hexán, heptán vagy oktán, oldatban való polimerizáció, amelynek során a képződött polimer .a fentiekben említett inert szénhidrogén oldószerben oldott, blokk-polimerizáció, amikoris a folyadék halmazállapotú monomert oldószer használata nélkül polimerizáljuk, gázfázisú poHmerizáció, amelynek során a gázfázisú monomert polimerizáljuk. A polimer móltömegének szabályozása céljából láncátvivő ágenst, például hidrogént adhatunk a polimerizációs rendszerhez. (1 mól olefinhez 0-40 mól hidrogént adhatunk.) Egy elektrondonor vegyületet is adhatunk a reakcióelegyhez, hogy növeljük a kapott polimer sztereospedfitását. -A találmányt az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa A) Ti(OR‘ )_X4 redukdós termékének előállítása n Egy 500 ml térfogatú, keverővel és csepegtető tölcsérrel ellátott lombikot argonnal töltöttünk meg. Ezután 100 g tetra-okrezoxi-titanátot és 250 ml toluolt helyeztünk a lombikba, és a títán-vegyilletet a :oluolban feloldottuk. Két órán keresztül 47,8 ml jtil-alumínium-szeszkviklorid és 100 ml toluol eíegyét csepegtettük az oldathoz csepegtetőtölcséren keresztül, míg a lombik hőmérsékletét 60 °C-on tartottuk. Az anyagbevezetés befejezése után az elegyet további egy órán keresztül 60 °C-on kevertettük. A kapott keveréket szobahőmérsékleten állni hagytuk, így egy szilárd és egy folyadékfázisra vált szét. A szilárd anyagot leszűrtük, négyszer 20p mln-heptánnal mostuk és vákuumban szárítottuk. Így barna, szilárd terméket kaptunk, amelynek egy grammja 3,8 miliimól titán- és 4,7 miliimól -krezoxi-csoportot tartalmazott. A Cu-Ka röntgen diffrakciós ábra az mutatta, hogy a szilárd termék nem tartalmazott titán-trikloridot. ■ B) A szilárd katalizátor-komponens előállítása Miután egy 100 ml-es lombikot argonnal megtöltöltöttünk, az A) lépésben kapott szilárd anyag 5,8 g (22 mmól) és 29 ml n-heptánt helyeztünk bele, és az elegyet 65 °C-ra melegítettük fel. Ezután 4,4 ml (26,4 mmól) di-n-butil-étert, majd 5,7 ml (52 mmól) titán-tetrakloridot adtunk hozzá, és a keveréket egy órán keresztül 65 °C-on reagáltattuk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk, így az szilárd és folyadék fázisra vált szét. A szilárd anyagot négyszer 50-50 ml n-heptánnal mostuk, vákuumban megszárítottuk és bíborvörös színű katalizátor-komponenst nyertünk. A katalizátor-komponens egy grammja 4,8 miliimól titán és 0,44 miliimól o-krezoxi-csoportot tartalmazott. C) A propilén polimerizációja Egy 130 ml-es rozsdamentes acél autoklávot, amelyet mágneses keverővei szereltünk fel, argonnal töltöttünk meg. Ezután 250 ml (2,07 mmól) dietil-alumínium-kloridot, 27,7 mg a B) lépésben kapott szilárd katalizátor-komponenst (amely 0,133 mmól titánt tartalmaz) és 80 mg (41 g, 0,97 mól) folyadékállapotú propilént mértünk bele, és elkezdtük a polimerizációt. Így a dietil-alumínium-klorid és a titán mólaránya 15,6, a dietil-alumínium-klorid koncentrádója a cseppfolyósított propilénben 0,026 mmól/mi a titáné 0,0017 mmól/ml, szilárd katalizátor-komponensből pedig 1 mól propilénre 2,9 x 10'3 g jut. ' A poiimerizációt 60 bC-on, 225 x 104 Pa nyomáson, állandó kevertetés közben egy órán keresztül folytattuk. A propilén feleslegét eltávolítottuk, a kapott polipropilént 24 órán keresztül levegőn szárítottuk, így 36 g polipropilént kaptunk. így a PP/kat, vagyis a polipropilén kitermelés (g) a szilárd katalizátor-komponens 1 grammjára számítva, 1300 volt. Az IY érték (a polipropilén por forró n-heptánnal való extrakdója után a maradék százalékban kifejezve) 96 8 volt. 1. összehasonlító példa A) A szilárd katalizátor komponens előállítása Egy 200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombikot argonnal töltöttünk meg. Ezután 38 ml n-heotán és 10 ml titán-tetrakloridot helyeztünk bele, és az elegyet 50 °C-ra melegítettük fel. Ezután 50 ml n-heptánban oldott 20,7 ml etil-alumínlum-szeszkvíklorid oldatot adtunk lassan, cseppen - ként 90 percen keresztül a keverékhez, miközben a hőmérsékletet 50 °C-on tartottuk. A hozzáadás befejezése után az elegyet 60 °C-ra melegítettük, és egy 198.5)7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6C 4
