198517. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilárd Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására és olefinek polimerizálására
1 2 198.517 A Ti(OR' )nX^ általános képlettel jellemezhető vegyületben, amely képletben R1 jelentése 2 18 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben l 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport X jelentése halogénatom, n jelentése 0 és 4 közötti szám vagy 4, az R1 szubsztituens jelentése lehet alkilcsoport, mint például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izbutil-, n-amil-, izoamil-, n-hexil-, n-heptil-, n-oktil-, n-decil- és n-dodecil-csoport adott esetben szubsztituált fenilcsoport, mint például fenil-, krezil-, xililcsoport. Olyan titán-vegyületeket is hazsnálhatunk, amelynek két vagy több különböző OR1-csoportja van. A fenti képletben X jelentése klór-, bróm- és jódatom lehet, amelyek közül a klóratom a legelőnyösebb. A Ti(OR') X^ n általános képlettel jellemzett vegyület előállítására ismert mődoszereket használhatunk, például Ti(OR')4-et és TiX^-et reagáltathatunk meghatározott mennyiségben, vagy TiX^-et reagáltathatunk a megfelelő alkohollal. A Ti(OR’ )Xj általános képlettel jellemzett vegyületben n jelentése 0 és 4 közötti szám vagy 4, előnyösen 0,3 < n < 4, legelőnyösebben 1 < n < 4. Az AIR2 Y, általános képletű vegyületként, amely képletben R1 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport Y jelentése halogénatom, m jelentése 1 és 3 közé eső szám vagy 1 vagy 3, amelyet a redukcióhoz használunk, metil-alumínium-dikloridot, etíl-alumínium-dikloridot, n-propil-alumfnium-dikloridot, etil-alumínium-szeszkvikloridot, dimetil-alumínium-kloridot, dietil-alumínium-kloridot, di-n-propil-alumínium-kloridot, trimetil-alumíniumot trietil-alumíniumot, triizobutil-alumíniumot, etil-diciklohexil-alumíniumot, dietil-alumínium-hidridet, diizobutil-alumínium-hidridet, dietil-alumínium-bromidot és dietil-alumínium-jodidot alkalmazhatunk. A fentiek közül a dietil-alumínium-klorid és az etil-alumínium-szeszkviklorid a legelőnyösebb. Kívánatos, hogy a redukciót azután hajtsuk végre, hogy a titán- és az alumínium-orgranikus vegyületet egy inert szénhidrogén oldószerrel, mint például pentán, hexán, heptán, oktán, dekán, toluol vagy dekáim, 10 70 tömeg%-os oldattá hígítottuk. A reakdót 10 -80 °C, előnyösen 25 -70 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A reakdóidő nagysága nincs korlátozva, de általában 1 6 óra közötti időtartam alatt hajtjuk végre a reakciót. A títán-vegyületnek az alumínium-organikus vegyülethez viszonyított mólaránya a redukció során 0,3—3,0. Előnyösen 0,5—1,5 mól dietil-alumínium-kloridot és 1,5—2,5 mól etil-alumínium-szkvikloridot alkalmazunk a 1 mól titán-vegyületre számítva. A redukció befejezése után a reakciót 30-100 °C közötti hőmérsékleten folytathatjuk, ha szükséges. A szénhidrogén oldószerben oldhatatlan, oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportot tartalmazó, a redukció során nyert szilárd terméket elválasztjuk a folyadéktól, többször inert szénhidrogén oldószerre, mint például pentán,-hexán, heptán, oktán, dekán, toluol, xilol vagy dekalin, mossuk, majd egy éter-vegytilettel és. titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. Éterként előnyösen 2-8 szénatomos dialkil-étereket, mind például dietil-étert, diJn-propil-étert, diizo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 propil-étert, di-n-neopentil-étert, di-n-hexil-étert, di-n-oktil-étert, metil-nbutil-étért, metil-izoamil-étert és etil-izobutil-étert használhatunk. A fentiek közül a di-n-butil-éter és a di-izoamil-éter a legelőnyösebb. Az étert az oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportot tartalmazó szilárd termékben lévő titán atomok számára vonatkoztatva 0,1 5 mól, előnyösen 0,3 3 mól mennyiségben alkalmazhatjuk. Titán-tetrakloridból 0,1 -10 mólt, előnyösen 0,5-5 mólt használhatunk a szilárd termékben lévő egy titán atomra, 0,5 10 mólt, előnyösen 1,5 5 mólt az alkalmazott éter egy móljára számítva. A szénhidrogén oldószerben oldhatatlan, oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportot tartalmazó szilárd terméknek az éterrel és a titán-tetrakloriddal való reakcióját úgy hajtjuk végre, hogy szuszpenziót képezünk belőlük. A szuszpenzió készítésére alkalmas oldószerek például az aligás szénhidrogének, mint például a pentán, hexán, heptán, oktán és dekán, aromás szénhidrogének, mint például a toluol, xilol és dekalin, aliciklusos szénhidrogének, mint például a ciklohexán és metil-ciklohexán. Ezek közül az alifás szénhirogének a legelőnyösebbek. A szuszpenzió előnyösen 0,05 0,5, különösen előnyösen 0,1 0,3 szilárd anyag g/oldószer ml koncentrációjú. A reakciót előnyösen 30 120 °C, különösen előnyösen 45 100 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A reakcióidő nem meghatározott, de általában 30 perc-6 óra reakcióidőt alkalmazunk. A reakciót az éter és a titán-tetrakloridnak a szilárd termékhez való hozzáadásával, vagy ellenkezőleg, a szilárd terméknek az éter és a titán-tetraklorid oldatához való hozzáadásával is kezdhetjük. Az előbbi esetben előnyös a titán-tetrakloridot az éter hozzáadása után a szilárd anyaghoz adni, vagy az étert a titán-tetrakloriddal egyidejűleg a szilárd termékhez adni. A találmány szerinti eljárás során készített szilárd katalizátor-komponens 0,001 0,3 mól, előnyösen 0,002—0,15 mól oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportot tartalmaz egy titán-atomra számítva. Amikor az oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportok mennyisége az előbbi értéket meghaladja, a katalizátor katalitikus aktivitása és alfa-olefin polimerizáció esetén a kapott polimer sztereospecifikussága is csökken. Amennyiben az oxigénatomon át kapcsolódó szénhidrogéncsoportok mennyisége az előírt határnál kisebb, a katalitikus aktivitás jelentősen csökken. A fenti reakció során kapott katalizátor-komponenst a folyadékból eltávolítjuk és többször inert szénhidrogén oldószerrel, mint például hexán vagy heptán, mossuk, hogy alkalmassá tegyük a polimerizációs reakcióban való felhasználásra. A szilárd katalizátor-komponens és az olefinek aránya a polimerizációban: 1 x 10'5 - 1 g/mól. ■ A másik katalizátor-komponensként használatos alumínium-organikus vegyület trialkU-alumínium, dialkil-alumínium-halogenid, dialkil-alumínium-alkoxid dialkil-alumínium-hidrid, dialkil-alumínium-sziloxid és ezeknek a vegy öleteknek a keveréke lehet. ■ Ezeknek a vegy öleteknek az előnyös reprezentánssal a dimetil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-klorid, diizobutil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-3
