198470. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karboxaldehidek előállítására
1 HU 198470 B 2 A találmány tárgya eljárás a 2-es, 6-os helyzetben adott esetben metilcsoporttal szubsztituált 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3- karbaldehidszármazékok előállítására, az akroleinnek illetve a krotonaldehidnek kénhidrogénnel ásványolajban végrehajtott reakciójával. Az 5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidszármazékok fontos köztitermékek bizonyos növényvédőszerek előállításánál. Az 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid legrégibb ismert előállítási eljárása a 3-klór-propionaldehid-dietilacetálnak kálium-szulfiddal való reakcióján alapul, és a reakció kitermelése kisebb, mint 60 % (J. Chem. Soc. 1941, 404 - 408). A 3-klór-propionaldehid-dietilacetált akroleinből sósavval és etanollal nyerjük, 80 %-os kitermeléssel. A 3-tioacetoxi-propanálnak akroleinnel diklór-metánban a vizes nátrium-hidroxid oldatban, fázistranszfer -körülmények között végrehajtott reakciója körülbelül 85'%*os kitermelést eredményez. A tioecetsavnak két ’ekvivalehsnyi akroleinnel fázistranszfei körülmények között végrehajtott közvetlen reakciójával az 5,6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidet csak 40 %-os kitermeléssel kapjuk meg (J. Org. Chem. 42, 2123 - 2126 (1977)). A 3- tioacetoxi-propanál akroleinből és tioecetsavból benzoil-peroxid jelenlétében, 65 %-os kitermeléssel nyerhető (J. Chem. Soc. 1951, 2123-2125). A 19 19 504 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratben leírt egyik eljárás szerint körülbelül 90 %-os kitermelést érünk el, ha az akroleint a kénhidrogénnel, sav vagy bázis jelenlétében, autoklávban reagáltatjuk, 0 és 10 bar közötti túlnyomáson, és a reakciőterméket savval kezeljük. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy az első reakciólépésben oldószerként főleg klórozott szénhidrogéneket, így például kloroformot használ, és hogy a dehidratációs reakciólépéshez nagy mennyiségű ásványi sav (10 - 50 mólszázalék, az akroleinre vonatkoztatva), így például foszforsav vagy kénsav szükséges; és ez a tény különösen a rendkívül korrozív foszforsav alkalmazásánál a reaktorszerkezetben problémákat okoz. A reakció befejeződése után a vizes fázist le kell választani, extrahálni és a szerves fázist szárítani kell, és a végtermék deszti llációja előtt a legtöbb esetben az oldószert is le kell desztillálni. Ez jelentős idő és költséráfordítással jár. Szakirodalmi adatok szerint (Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1980, 34 - 35) ennek az eljárásnak van egy változata a köztitermék 4- hidroxi-tetrahidro-tiopirán-3- karbaldehidnek molekulaszűrő jelenlétében történő dehidratálásában, miáltal 86 %-os kitermelés érhető el. Ezért feladat volt egy technikailag egyszerűen kivitelezhető, javított eljárást találni, amiben nincsenek a fenti hátrányok. A feladat megoldása során az (I) általános képletű 5.6- dihidro- 2H-tiopirán-3-karbaldehidszármazékok - a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent - előállítására olyan előnyös eljárást találtunk, amelyeknél az akroleint vagy a krotonaldehidet a kénhidrogénnel olyan ásványolajban reagáltatjuk, aminek magasabb a forráspontja, mint a kiindulási- és végtermékeké, és az 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidet desztillációval nyerjük ki. Ezzel az eljárással nagy tisztaságfokú (>95 %) 5.6- dihidro-2H- tiopirán-3-karbaldehiszármazékokat lehetséges előállítani rövid reakcióidő alatt, légköri nyomáson, körülbelül 90 %-os kitermeléssel anélkül, hogy az oldószert szárítani és ledesztillálni kellene. Polimer- vagy bomlástermékek az odlószerben maradnak, amit minden további feldolgozás nélkül égetéssel lehet megsemmisíteni. Ezáltal ez az eljárás elkerüli a klórozott szénhidrogéneknek, mint reakcióközegnek az alkalmazását, így ez az eljárás az eddig ismert eljárásokhoz képest időt és költséget takarít meg. Az is előnyös, hogy a dehidratációs reakciólépésnél csak kis mennyiségű, nem korrozív szerves savra van szükség. A találmány szerinti eljárás szerint az első reakciólépésben az akroleint vagy a krotonaldehidet a kénhidrogénnel reagáltatjuk, katalizátor hozzáadása nélkül, ásványolajban, 20 ‘C és 60 ‘C közötti hőmérsékleten, majd a második reakciólépésben az addíciós termékben gyűrűt zárunk és dehidratálunk, 70 ‘C-tól 130 ‘C-ig terjedő hőmérsékleten, ennél magasabb forráspontú savas vegyület jelenlétében, anélkül azonban, hogy az első reakciólépésben kapott addíciós terméket előzőleg feldolgoznánk, a reakció közben szabaddá váló vizet légköri nyomáson vagy vákuumban lehajtjuk és a végterméket vákuumban végzett desztillációval nyerjük. Az akroleint, illetve a krotonaldehidet és a kénhidrogént magas forráspontú szénhidrogénben, mint oldószerben egymással úgy reagáltatjuk, hogy a kénhidrogént az akroleinnel egyidejűleg adagoljuk a reaktorba, ami keverős duplikátor vagy hengeres reaktor, így például tányéros vagy töltött kolonna lehet. A kénhidrogént gázként vezetjük a reaktorba, az akroleint illetve a krotonaldehidet folyadék vagy gáz formájában. Az akroleinnek, illetve a krotonaldehideknek a kénhidrogénhez való mólaránya (3,0 - 1,5) : 1 tartományban változhat, előnyös azonban a (2,2 - 1,8) : 1 mólarányt beállítani. Azt is lehet, hogy az akroleint illetve a krotonaldehidet az ásványi olajba visszük, majd a szükséges mennyiségű kénhidrogént az elegybe vezetjük. A kiindulási vegyületeknél és a végtermékeknél magasabb forrásponté ásványi olajként például gázolajat, fűtőolajat, olvasztott paraffint vagy aromás szénhidrogénolajat használhatunk. Ásványolajként előnyös legalább 350 'C forráspontú, különösen 350- 500 "C forrástartományú vákuumgázolajat használni. Az akroleinnek, illetve a krotonaldehidnek a kénhidrogénnel adott addíciós köztitermék képződése katalizátor nélkül, légköri nyomáson megy végbe -20 *C és +200 ‘C közötti, előnyösen azonban +20 *C és +60 *C közötti hőmérsékleten. Az addíciós termék gyűrűzárását és dehidratálását előzetes feldolgozás nélkül a műveleti hőmérsékletnél magasabb forráspontú savas anyag jelenlétében hajthatjuk végre. Katalizátorként előnyösen alifás vagy aromás szulfonsavakat, különösen az alkilrészben 10 - 30 szénatomos alifás szulfonsavak elegyét, benzolszulfonsavat, toluolszulfonsavat vagy dodecil- benzolszulfonsavat használunk. A reakcióelegyhez hozzáadott katalizátor mennyisége 0,0001 - 10 mólszázalék, előnyösen 0,01 - 5 mólszázalck, főleg azonban 0,1 - 1 mólszázalék. A reakciót célszerűen +70 ‘C-tól +130 *C-ig, előnyösen azonban +100 ‘C-tól +120 *C-ig terjedő hőmérsékleten úgy hajtjuk végre, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
