198470. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karboxaldehidek előállítására
t 1 HUI 98470 B 2 hogy a reakció közben felszabaduló vizet, előnyösen egyidejűleg ledesztilláljuk, körülbelül 15 mbar nyomáson, vagy légköri nyomáson gyenge nitrogénáramban. Végül a nagy tisztaságú (>95%) végtermék 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidet illetve a megfelelő 2,6-dimetilvegyületet az ásványolajból, például 0,1-1 mbar nyomáson végzett desztillációval nyerjük. A kitermelés körülbelül 90 %. A reakció után az ásványolajat gazdasági okokból nem szükséges feldolgozni. Ezért célszerű a nem illékony melléktermékeket tartalmazó ásványi olaj egész mennyiségét vagy egy részét kazánban elégetni. A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik: 1. példa 5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid 40 - 50 'C-on, óránként 100 tömegrész akroleint és 30 tömegrész kénhidrogént vezetünk be 1000 tömegrész vákuumgázolajat tartalmazó keverős készülékbe. A bevezetést 2 óra múlva megszűntetjük, és a reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük. Ezután 10 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavat adunk a reakcióelegyhez, és az elegyet gyenge nitrogénáramban (15-20 liter/óra) 100 - 120 *C-ra melegítve a szabaddá váló vizet ledesztilláljuk. Körülbelül 1,5 óra múlva a reakció befejeződik, és a végterméket a vákuumjgázolajból 0,1-1 mbar nyomáson kidesztilláljuk. így 207 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 90,5 % 2. példa ■ 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid Az 1. példa szerint járunk el, de a vákuumgázolaj helyett 1000 tömegrész vákuumdesztillációs maradékot használunk. így 201 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 87,9 % 3. példa 5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldelűd Az 1. példa szerint járunk el, de óránként 100 tömegrész akroleint és 27 tömegrész kénhidrogént reagáltatunk. így 185 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 91,1 %, a bevitt akroleinre vonatkoztatva. 4. példa 5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid Az 1. példa szerint járunk el, de óránként 100 tömegrész akroleint és 35 tömegrész kénhidrogént reagáltatunk. így 196 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés 85,7 %, a bevitt akroleinre vonatkoztatva. 5. példa 5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid 1000 tömegrész vákuumgázolajhoz 200 tömegrész akroleint adunk, és 40 - 50 *C hőmérsékleten, 2 óra alatt 60 tömegrész kénhidrogént vezetünk a reakcióelegybe. Végül a reakcióelegyhez 10 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavat adunk, és a továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. így 184 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 80,5 %. 6. példa 5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldelüd Óránként 20 liter nitrogéngáz bevezetése után 70 ’C-ra melegített elgőzölögtetőn óránként 100 tömegrész akroleint párologtatunk el, és gőz formában,óránként 30 tömegrész kénhidrogénnel egyidejűleg keve- 5 rős készülékben lévő 1000 tömegrész 40 - 50 'C-ra melegített vákuumgázolajba vezetjük. Az elgőzölögtető olajhevítésű csőkígyóból áll. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. így 197 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 86,2 % 10 7. példa 2,6-dimctil-5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid Óránként 200 tömegrész krotonaldehidet és 49 tömegrész kénhidrogént vezetünk keverős készülékben 15 lévő 1000 tömegrész, 40 - 50 *C-ra melegített vákuumgázolajba. A bevezetést 2 óra múlva megszűntetjük, és a reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyhez adunk 20 tömegrész dodecil- benzolszulfonsavat, és a reakcióelegyet gyenge nitro- 20 génáramban (15-20 liter/óra) körülbelül 110 *C-ra hevítve a szabaddá váló vizet ledesztilláljuk. Végül a végterméket 0,1-1 mbar nyomáson a vákuumgázolajból kidesztilláljuk (forráspontja, 0,6 mbar nyomáson: 73 - 76 ‘C; törésmutatója nD25 = 1,5265. így 407 tömeg- 25 rész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 91,3 % SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű 5,6-dihidro-2H-ti- 30 opirán-3- karbaldehidszármazékok előállítására -a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent - azzal jellemezve, hogy első reakciólépésben akroleint vagy krotonaldehidet kénhidrogénnel katalizátortól mentes körülmények között 20 és 35 60 'C között olyan ásványolajban reagáltatunk, amelynek forráspontja magasabb, mint a kiindulási vegyületeké és a végterméké, és az akroleint vagy krotonaldehidet és a kénhidrogént egyidejűleg adagoljuk 3:1 - 1,5:1 mólaranyban, majd a második 40 reakciólépésben a kapott adduktot közvetlenül ciklizáljuk és dehidratáljuk a műveleti hőmérsékletnél magasabb forráspontú sav, előnyösen 0,0001 - 10 mól% aromás szulfonsav, jelenlétében 70 és 130 ‘C között, a felszabadult vizet légköri vagy 45 csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, az 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3- karbaldehidszármazékot csökkentett nyomáson desztillálással elkülönítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy ásványolajként legalább 350 *C forráspontú 50 vákuumgázolajat használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az akroleint, illetve a krotonaldehidet és a kénhidrogént (2,2- 1,8):1 mólarányban egyidejűleg vezetjük a reaktorba. 55 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kénhidrogént gázhalmazállapotban és az akroleint, illetve a krotonaldehidet folyadék- vagy gázhalmazállapotban vezetjük be a reaktorba. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, 60 hogy savas vegyületként aromás szulfonsavat használunk. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy aromás szulfonsavként dodecil-benzolszulfonsavat használunk. 65 3
