198449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aszimmetrikusan helyettesített karbamidok előállítására
1 2 oxid nyomáson végzett reakciója útján. A találmány értelmében szeléntartalmú katalizátorként a) 1 mól szelénvegyületre vonatkoztatva legalább 1 mól hidrogén-peroxiddal, szerves hidroperoxiddal vagy szerves persavval 25—100 °C-on előkezelt (IV) általános képletű szerves foszfin-szelenidet — a képletben R4 és Rs fenilcsoportot, X pedig fenilcsoportot vagy -(CHj) P(SeXC4H5)2 csoportot jelent, amelyben n értéke 1 vagy 2 -;vagy b) 1 mól szelénvegyületre vonatkoztatva legalább 0,1 mól nem oxidáló ásványi savval vagy 1 -6 szénatomos alkánkarbonsawal 10-40 °C-on előkezelt alkálifém-szelenocianátot vagy alkálifém-szelenoszulfátot használunk, és a reakcióelegyben a szeléntartalmú katalizátor: (11) általános képletű nitrovegyület mólarányt 1:10 és 1:50 közötti értéken tartjuk. A reakcióban tercier amin-bázisként a 4 052 454 sz. amerikai egyesült államokbeli és 1 484 335 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásokban felsorolt bármely tercier amint használhatjuk, ez a megjelölés a nitrogénatomot gyűrűtagként tartalmazó bázikus heterociklusos vegyületeket is magában foglalja. Az alkalmazható tercier amin-bázisok közül példaként a következőket soroljuk fel: trimetil-amin, trietil-amin, tri(tercier butil)-amin, piridin, kollidin, kinolin, izokinolin, N,N-dimetil-anilin, N,N,N ,N-tetrametil-etilén-diamin és a biklusos amidinek, így az 1,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-én és az 1 .S-diaza-biciklofó^.Ojnon-S-én. Megfelelő eredmények elérése érdekében szükséges, hogy a reakcióelegy legalább 0,05 térfogati vizet tartalmazzon. A víztartalom azonban nem haladhatja mega az 1,0 térfogat%-ot, mert ellenkező esetben előtérbe kerülhet a kiindulási nitrovegyületnek megfelelő aromás amin képződése. A reakcióban az oldószer szerepét a reagensként használt (III) általános képletű alifás amin, illetve a beadagolt tercier amin-bázis is betöltheti. Kívánt esetben azonban a reakcióelegyhez inert oldószer, például aromás szénhidrogéneket, halogénezett alifás szénhidrogéneket vagy éter-típusú vegyületeket, különösen előnyösen tetrahidrofuránt vagy dioxánt is adhatunk. A reakció sorún az egyes reagenseket sztöchiometrikus arányban is bemérhetjük, célszerű azonban a (III) általános képletű amint és a szén-monoxldot fölöslegben alkalmazni. A katalizátorként használt szelénvegyületet előzetes műveletben is aktiválhatjuk, eljárhatunk azonban úgy is, hogy közvetlenül a reakcióelegybe mérjük be a szelénvegy ületet és az aktiválószert, és így aszelénvegyületet magában a reakcióelegyben - a reakció kezdeti szakaszán - aktiváljuk. Az aktiválási folyamat során feltételezésünk szerint a reakcióelegyben oldott kiindulási szelénvegyületből rendkívül fínom diszperzitással keletkezik a katalitikusán aktív forma, és ez eredményezi a reakciósebesség növekedését. A (II) általános képletű nitrovegyület teljes konverziójához szükséges reakcióidő — az alkalmazott paraméterektől függően - 10 perc és 5 óra között változhat. A teljes konverzió elérése után célszerű a reaktort azonnal lehűteni, hogy a termék esetleges hőbomlását elkerüljük. i A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesebben ismertetj ük. 1, példa 300 cm3 térfogatú autoklávba 3,6 g (30 mmól) nltro-benzolt, 60 cmJ tetrahidrofuránt, 10 cm3 trietil-amint, 15,5 cm3 (3 mmól) dietll-amint, 1,0 g (3 mmól) trifenll-foszfin-szelenidet és 0,61 g m-klórperbenzoesavat mérünk be. (A trifenil-foszfin-szelerüdet az Inorg. Chem. 5, 1297 /1966/ közleményben leírtak szerint állítjuk elő.) A reaktort lezátjuk, a levegőt szén-monoxiddal kiűzzük, majd a szén-monoxid nyomását 25 bárrá állítjuk be. A keverés beindítása után a reakcióelegy hőmérsékletét 160 °C-ra növeljük, és a reakciót 30 percig ezen a hőmérsékleten végezzük. Az analízis szerint a nitro-benzol teljes konverziója mellett 91%-os hozammal képződik a kívánt, N-fenil-N’,N-dietil-karbamid. 2. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de a m-klór-perbenzoesavas aktiválást elhegyjuk. Karbonilezési reakció nem figyelhető meg. 3. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 3,6 g (30 mmól) nitro-berizolból, 9,1 g N-etil-N-butil-aminból, 0,5 g (1,5 mmól) trifenil-foszfln-szelendből és 0,4 g (2 mmól) m-klór-perbenzoesavból indulunk ki. A reakcióelegy víztartalmát 0,4 térfogatira, a hőmérsékletet 130 °C-ra, a szén-monoxid nyomást 50 bárrá állítjuk be. 60 perces reakció után a kívánt N-fenil-N-etil-N’-butil-karbamldot 83%-os hozammal kapjuk. 4. példa Az I. példában leírtak szerint járunk el, de 5,4 g (44 mmól) nitro-benzolból, 17,0 g di-n-butil-aminból, 0,5 g (1,5 mmól) trifenil-foszfon-szelenidból és 0,21 g (1,6 mmól) terc-butil-hidroperoxidból indulunk ki. A reakcióelejjy víztartalmát 0,5 térfogatú-ra, a hőmérsékletet 180 C-ra, a szén-monoxid nyomást 30 bárrá állítjuk be. 45 perces reakció után a kívánt N-fenil-N ,N -di-n-butil-karbamidot 72%-os hozammal kapjuk. 5. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 4,7 g (30 mmól) 4-klór-nitro-benzolból, 5,5 g dietil-amjnból, 0,41 g (0,76 mmól) (Ph2PSe)2CH2 képletű szelenidből és 0,4 g (2 mmól) m-klór-perbenzoesavból indulunk ki. A reakcióelegy víztartalmát 0,1 térfogat%-ra, a hőmérsékletet 160 °C-ra, a szén-monoxid nyomást 45 bárrá állítjuk be. 45 perces reakció után a kívánt N-(4-klór-fenií)-N’,N’-dietil-karbamidot 87%os hozammal kapjuk, i 6. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 5,7 g (30 mmól) 3-(trÍfluor-metil)-nltro-benzolból, 10,0 g dietil-aminból, 1,0 g (3 mmól) trifenil-foszfln-szelenidből és 0,75 g (3 mmól) m-klór-perbenzoesavból indulunk ki. A reakcióelegy víztartalmát 0,1 térfogatira, a hőmérsékletet 160 °C-ra, a szén-monoxid nyomást 50 bárrá állítjuk be. 45 perces reakció után kívánt N-(3-/trifluor-metil/-fenil)-N’,N’-dietil-karbamidot 69%-os hozammal kapjuk. 08449 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
