198449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aszimmetrikusan helyettesített karbamidok előállítására
1 2 198.449 7. példa 300 cm3 térfogatú nvomásálló reaktorba 50 cm3 diocánt, 1,02 g (3 mmól) trifenil-foszfln-szelenidet és 5 0,15 cm3 70%-os hidrogén-peroxidot (4 mmól) mérünk be, és 10 percig szobahőmérsékleten aktiváljuk a katalizátort. 5,4 g (44 mmól) nltro-benzol, lOgdietil-amin és 10 cm3 trietil-amin hozzáadása után a reaktort 40 bar szén-monoxid nyomás alá helyezzük, majd 150 160 °C-on 1 órán át termosztáljuk. A reak- *0 cióelegy víztartalma 0,07 térfogat%. Analízis szerint a kívánt N-fenil-N’,N’-dietil-karbamid 85%-os hozammal képződik. 1 8. példa 4 g 300 cm3 térfogatú autoklávba bemérünk 3,6 g (30 mmól) nitro-benzolt, 50 cm3 tetrahidrofuránt, 10 cm3 trietil-amint, 15,5 cm3 dietil-amint, 0,44 g (3 mmól) kállum-szelenocianátot és 0,25 cm3 (4,2 mmól) jégecetet. (A kálium-szelenocianátot az Inorg. Syntli. 2, 186 /1946/ közleményben leírtak szerint ké- 20 szítjuk.) A levegő eltávolítása után a szén-monoxid nyomását 25 bárrá állítjuk be. A reakcióelegy víztartalma 0,15 térfogat%. A reakcióelegyet erőteljes keverés közben 160 C-ra melegítjük, és 12 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az analízis szerint a kívánt N-fenjl-N’,N -dietil-karbainidot 80%-os hozammal 25 kapjuk. 9. példa A 8. példában leírtak szerint járunk el, de a jégecetes aktiválást elhagyjuk. A célterméket 5%-nál kisebb hozammal kapjuk. 10. példa 300 cm3 térfogatú reaktorba 3,6 g (30 mmól) nitro-benzolt, 60 cm3 tetrahidrofuránt, 10 cm3 trietil-amint, 15,5 cm3 dietil-amint, 0 70 g (3 mmól) ká- 35 lium-szelenoszulfátot és 0,25 cnr 10 tömeg%-os vizes sósavoldatot (0,7 mmól sósav) mérünk be. (A kállum-szelenoszulfátot F.Foerester és munkatársai: Z. Anorg. Alig. Chem. 128, 313 /1912/ közleményében leírtak szerinti készítjük.) A reakcióelegy víztartalma 0,25 térfogat%. A levegő eltávolítása után a szén-mo- 40 noxid kezdeti nyomását 25 bárrá állítjuk be, majd a reaktort 160 °C-ra fűtjük fel. 30 perc elteltével a reakcióelegyet lehűtjük és vékonyrétegkromatográflásan és gázkromatográfiásán elemezzük. Az elemzés szerint az N-fenil-N’-N’-dietiil-karbamid 82%-os hozammal képződik. 11. példa Mindenben a 4. példa szerint járunk el, de katalizátorként 1,2-bisz(difenil-foszfino)-etilén-diszelenldet használunk 0,834 g (1,5 mmól) mennyiségben, amit 0,42 g 7091-os terc-butil-hidroperoxiddal (3,3 mmól terc-butil-hidroperoxld) aktiválunk. Az N-fenil-N’N’-n-butil-karbamldot 75%-os hozammal kapjuk. Szabadalmi igénypont Eljárás az (I) általános képletű N-ariI-N’,N’-dialkil-karbamidok előállítására - a képletben R, hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett 1 4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és Rz és R3 azonos vagy eltérő 1 -6 szénatomos alkilcsoportot képvisel -(II) általános képletű aromás nitrovegy ületek - a képletben Rt jelentése a fenti -, (III) általános képletű alifás aminok a képletben R2 és R3 jelentése a fenti - szén-monoxid és tercier amin bázis, a reakcióelegy térfogatára vonatkoztatott 0,05 -1,0 térfogat% víz és szeléntartalmú katalizátor jelenlétében, 120- 200 °C-on, 10 60 bar szén-monoxid nyomáson végzett reakciója útján, azzal jellemezve, hogy szelén tartalmú katalizátorként a) 1 mól szélénvegyületre vonatkoztatva legalább I mól hidrogén-peroxiddal, szerves hidroperoxiddal vagy szerves persavval 25 -lOO °C-on előkezelt (IV) általános képletű szerves foszfln-szelenidet - a képletben R4 és Rs fenilcsoportot, X pedig fenilcsoportot vagy -(CH2)nP(SeXC«H5)2 csoportot jelent, amelyben n értéke 1 vagy 2 —, vagy b) 1 mól szelénvegyületre vonatkoztatva legalább 0,1 mól nem oxidáló ásványi savval vagy 1-6 szénatomos alkánkarbonsawal 10-40 °C-on előkezelt alká- Iifém-szelenocianátot vagy alkállfém-szelenoszulfátot, használunk, és a reakcióelegyben a szeléntaitalmú katalizátor:(II) általános képletű nltrovegyület mólarányt 1:10 és 1 ;50 közötti értéken tartjuk. 1 db rajz Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán o.v. UNITAS—KÓDEX 4
